Способ получения гексафторпропилена Советский патент 1992 года по МПК C07C21/18 C07C17/24 

Изобретение касается способа получения гексафторпропилена.

Гексафторпропилен применяют в качестве сомономера для технического получения полимеризатов на основе тетрафторэтилена. Поэтому стоит задача усовершенствования дорогостоящих способов получения гексафторпропилена.

Известно получение гексафторпропилена термической обработкой многих фторированных углеводородов, в частности тетрафторэтилена при 600-1200°С. При 655°С при нормальном давлении гексафтор- пропилен получают с выходом 42%, а при 750°С выход гексафторпропилена значи

теяьно увеличивается и образуется преимущественно октафторбутен.

Гексафгорпропилен получают пиролизом тетрафторэтилена и/или октафторцик- лобутана в присутствии 50-95 мол.% водяного пара при адиабатических условиях при 700-900°С, при этом температура пиролиза регулируется смесью реагентов с помощью перегретого водяного пара. Этот способ дает хорошие выходы по гексафторэ- тилену, но требует дорогостоящего в отношении аппаратуры и энергии дистилляционного разделения образующейся при пиролизе хлордифторметана для получения тетрафторэтилена смеси хлорVI

ГО

о

со ел

со

тетрафторэтана и октафторциклобутана, а также дорогостоящего по аппаратуре добавления перегретого водяного пара, которое по предлагаемому хотя и возможно, но не необходимо.

Известен пиролиз хлортетрафторэтиле- на при 700-850°С, при этом в качестве главныхпродуктовобразуются1,1-дифторэтилен и гексафторпропилен.

Известен также способ получения гек- сафторпропилена пиролизом хлордифтор- метана и 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтилена в соотношении 1:1-10:1 при 500-1000°С. Гексафторпропилен получают с селективностью 42,0-79,0%, Однако, если вместо 2-хлор-1.1,1,2-тетрафторэтана применяют 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан, образующийся преимущественным образом при техническом пиролизе хлордифторметана в тетрафторэтилен в качестве побочного продукта, то возникают трудности и наблюдается плохая селективность образования гексафторпропилена. Это усложняет процесс.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Согласно изобретению гексафторпропилен получают путем термического расщепления смеси галоидированных углеводородов, содержащей 2-хяор-1,1.1,2- тетрафторэтан, в частности, содержащий 54-95 мас.% 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтана и 5-46 мас.% 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтана с хлоргексафторпропаном или указанной смеси хлортетрафторэтанов с перфторцик- лобутаном, и процесс ведут при 700-900°С и давлении 109-300 кПа, в присутствии 0,4- 9,8 моль тетрафторэтилена на 1 моль исходной смеси галоидированных углеводородов при времени контакта 0,07-1,2 с.

Предпочтительно перед термическим расщеплением добавляют водяной пар в количестве 0,3-1,2,5 моль на 1 моль исходной газовой смеси галоидированных углеводородов и тетрафторэтилена.

При этом 1-хлор-1,1.2,2-тетрафторэтан и 1-хлор-1,1,2,2,3,3-гексафторпропан образуются главным образом в качестве побочных продуктов при техническом получении тетрафторэтилена путем термического разложения хлордифторметана. Используют также хлортетрафторэтаны и перфторцик- лобутан, в частности азеотропную смесь хлортетрафторэтанов и перфторциклобута- на. образующуюся в качестве побочного продукта при техническом получении тетрафторэтилена путем термического разложения хлордифторметана.

Реактор, в котором происходит термическое разложение, может иметь различную

конструкцию. Например, он может быть простой трубой, которая снаружи нагревается, или реактор, у которого подлежащие термическому разложению газообразные

фторированные соединения в основном с помощью подогретого инертного газа доводятся до температуры, при которой имеет место термическое разложение. В качестве материала стенок, которые соприкасаются с

0 газами в ходе термического разложения,

пригодными, например, являются никель,

содержащие много никеля стали, графит,

платина или подобные редкие металлы.

После термического разложения газо5 вую смесь целесообразно быстро охладить впрыскиванием водой, еще раз промыть водой, а затем обработать водной едкой щелочью, например натровым щелоком, после чего просушить, например, концентриро0 ванной серной кислотой и фракционно дистиллировать. В качестве основного реакционного продукта получают гексафторпропилен, с хорошей селективностью. Количества непрореагировавшего тетраф5 торэтилена, а также в частном случае хлор- тетрафторэтан, хлоргексафторпропан или перфторциклобутан возвращаются в процесс. Нежелательные побочные реакции уничтожают.

0 Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать гексафторпропилен взаимодействием хлортетрафторэтана и/или хлоргексафторпропан, в частности, образующихся главным образом в качестве по5 божыхпродуктовполучения

тетрафгорэгилена соединений 1 хлор-1,1,2,2- тетрафторэтана и 1-хлор-1,1,2,2,3,3-гекса- фторпропана, при хорошей селективности со значительно улучшенным по времени и обье0 му выходом без повышения температуры разложения. Кроме того, новый способ делает возможным превращение в гексафтор- пропилена хлортетрафторэтилена и перфторциклобутана, в частности, образую5 щихся в качестве побочных продуктов при техническом получении тетрафторэтилена азеотропных смесей из хлортетрафторэтана при хорошей селективности со значительно улучшенным по объему и времени

0 выходом без повышения температуры разложения. Новый способ требует лишь незначительных аппаратурных затрат в сравнении с известным термическим разложением хлортетрафторэтана или перфторциклобутана без

5 добавки тетрафторэтилена.

Сравнительные опыты А и Е, а также примеры 1-6.

Предназначеннные для термического разложения хлортетрафторэтан, хлоргексафторпропан, смеси хлортетрафторэтана и

перфторциклобутана, а также хлордифтор- метан отбирают в жидком виде в индивидуальные стальные бутыли, каждое вещество испаряется в обогреваемом водяным паром с пониженным давлением испарителе и через обогреваемый ротаметр вводится в обогреваемую смесительную камеру. Определяются точные количества вещества взвешиванием стальных бутылей. Тетрафторэтилен подводится в смесительную камеру в виде газа через расходомер. Из смесительной камеры отбираются пробы и исследуются газохроматографическим методом. Через трубопровод, снабженный специальным обогревом, к смесительной камере подводится водяной пар. Количество водяного пара может быть точно регулируемое с помощью работающего без пульсации дозированного насоса (тип МДР- 600 фирмы Лабоматик/Синсхейли).

Из смесительной камеры содержащая водяной пар газовая смесь поступает в реактор, состоящий из согнутой V-образно платиновой трубы с внутренним диаметром 4 мм и толщиной стенки 0,25 мм. Платиновая труба помещается в трубчатую печь (тип РОК(Ф-4)140 фирмы Хереус/Ханау), имеющую регулируемую мощность нагрева максимум 3,75 кВт и обогревающую платиновую трубу на длине 2 м. Внутренний объем обогретой трубчатой части составляет 25,13 см , Внутреннее давление измеряется у начала платиновой трубы, температура - сразу перед концом обогретой трубчатой части.

По ходу реактора подвергнутая термическому разложению газовая.смесь вводится в закалочную колонну и там быстро охлаждается содержащей 15 мае.% HCI водной соляной кислотой до температура 20°С. Циркуляционный насос подает эту соляную кислоту с регулируемым количеством максимум 100 дм /ч через теплообменник, отводящий теплогазовой смеси разложения, в сепаратор, в котором разделяются газовая смесь и жидкость. Содержание HCI в соляной кислоте и пополнение израсходованного объема жидкости водой поддерживается постоянным и содержащая 15 мас.% HCI соляная кислота вновь подается в закалочную колонну. Газовая смесь разложения после сепаратора промывается водой, затем подается на сушку серной кислотой, после чего подается в газовую емкость, из которой отбираются пробы для газохроматографи- ческого анализа.

Результаты опытов приведены в табл. 1, где приняты следующие обозначения: F124 - смесь из 86 мас.% 1-хлор-1,1,2,2-тетрафто- рэтана, 14 мас.% 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтана; F226 - 1-хлор-1,1.2,2,3,3-гексафторп- ропан; СдРв-С - перфторциклобутан; TFE - тетрафторэтилен; F22 - хлордифторметан; остаток I - в основном более высококипя- 5 щие, чем гексафторпропилен, фторированные, частично хлор- и водородсодержащие, прямоцепные, циклические, насыщенные и ненасыщенные углеводороды; остаток II - как остаток I, но дополнительно хлористый

0 водород и незначительные количества фтористого водорода, а также другие фторированные, частичнохлор- и водородсодержащие, прямоцепные, циклические, насыщенные и ненасыщенные угле5 водороды, образующиеся при реакции в качестве побочных продуктов.

Примеры 7-12. Нижеследующие примеры проводили таким же образом, как это описано для примеров 1-6. В случае

0 примера 11 однако использовали смесь 1- хлор-1,1,2,2-тетрафторэтана vt 2-хлор- 1,1,1,2-тетрафторэтана в соотношении 54,3:45,7, а в случае примера 12 - в соотношении 95,0:5.0 мас.% (см. табл. 2).

5 Данный способ обеспечивает хорошую избирательность и высокий выход на единицу пространства и времени. Проведение процесса пиролиза тетрафторэтилена в смеси с 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтаном

0 обеспечивает спокойное протекание процесса и исключает неконтролируемое течение процесса с оплавлением реактора, имеющее место зачастую в известном способе. Кроме того, данный способ обеспечи5 вает использование отходов производства, не находящих применения.

Формула изобретения

1. Способ полу - ..гния гексафторпропи0 лена путем термического расщепления смеси галоидированных углеводородов, содержащий 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторзтан, при 700-900°С и 109-300 кПа, отличающийся тем, что, с целью упрощения

5 процесса, в качестве смеси галоидированных углеводородов используют смесь 54-95 мас.% 1-хлор-1,1,2,2,-тетрафторэтана и 5- 46 мас.% 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтана с хлоргексафторпропаном или указанной

0 смеси хлортетрафторэтанов с перфторцик- лобутаном, и процесс ведут в присутствии 0,4-9,8 моль тетрафторэтилена на 1 моль исходной смеси галоидированных углеводородов при времени контакта 0,07-1,2 с.

5 2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что перед термическим расщеплением добавляют водяной пар в количестве 0,3-1,2 моль на 1 моль исходной газовой смеси галоидированных углеводородов и тетрафто- оэтилена.

Приоритет по признакам 14.03.88 - термическое расщепление

смесей хлортетрафторэтана, тетрафторэтилена и хлоргексафторпропана.

09.07.88 - термическое расщепление хлортетрафторэтана, тетрафторэтилена и перфторциклобутана.

Изобретение относится к галоидсодер- жащим соединениям, в частности к получению гексафторпропилена. Цель - упрощение процесса. Получение ведут путем термического расщепления смеси гало- идированных углеводородов, содержащей 54-95 мас.% 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтана и 5-46 мас.% 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтана с хлоргексафторпропаном или указанной смеси хлортетрафторэтанов с перфторцик- лобутаном при 700-900°С и давлении 109- 300 кПа, Процесс проводят в присутствии 0,4-9,8 моль тетрафторэтилена на 1 моль исходной смеси галоидированных углеводородов, при времени контакта 0,07-1,2 с. Предпочтительно перед термическим расщеплением добавлять водяной пар в количестве 0,3- 1,2 молей на 1 моль исходной газовой смеси галоидированных углеводородов и тетрафт орэтилена. 1 з.п. ф-лы. 2 таБ

Таблица 1

смеси из F 124+F 226 TFB; i - е пересчет на объем введенного мольного числа при температуре реактор и давлении 100 кЛа; S в г НТК на см объема реакции и час; 6 - пересчете на основе баланс атомов углерода

Продолжение табл.2