СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА "123" Российский патент 2011 года по МПК C30B9/12 C30B29/22 

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) типа «123», необходимых для проведения экспериментальных исследований фундаментальных свойств ВТСП, а также изготовления приборов и устройств сверхпроводниковой электроники.

Наиболее часто применяемый для роста монокристаллов метод кристаллизации из расплава не может быть использован в случае ВТСП типа «123», вследствие его сложного многокомпонентного химического состава и инконгруэнтного плавления [1]. Другой известный способ получения монокристаллов путем спекания керамик также не обеспечивает рост пригодных для использования на практике монокристаллов в силу небольших, порядка десятков микрон, размеров выращиваемых кристаллов, трудности их извлечения из спека и малой площади свободных от сростков кристаллических граней [1].

В силу указанных причин наибольшее распространение получил метод выращивания монокристаллов ВТСП типа «123» из раствора-расплава с использованием в качестве флюса смеси окиси бария и окиси меди [1-3]. Причем для снижения температуры в процессе роста кристаллов было предложено использовать эвтектическую смесь ВаО и CuO в весовой пропорции 28:72, которая плавится при температуре 870°С [4]. Существенным недостатком этого способа является сложность отделения кристаллов от затвердевшей шихты и извлечения их из тигля, а также загрязнение поверхности кристаллов остатками шихты.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ получения монокристаллов типа «123», например YBa₂Cu₃O_7-x, описанный в работе [5], где кристаллизация монокристаллов в температурном градиенте была осуществлена в процессе охлаждения тигля за счет медленной механической протяжки печи относительно тигля. В эвтектическую смесь ВаО и CuO добавлялось несколько (5÷15) весовых процентов предварительно синтезированного порошка YBa₂Cu₃O_7-х. Приготовленная таким образом смесь засыпалась в тигель из окиси алюминия или окиси циркония и помещалась в печь. После нагрева до 980°С тигель с указанной смесью выдерживался при этой температуре в течение 20÷50 часов. Затем, с помощью электропривода, печь механически смещалась относительно тигля со скоростью 0.8÷3 мм/час до достижения температуры тигля со смесью 910°С÷920°С. При охлаждении тигля с расплавленной смесью в присутствии горизонтально направленного температурного градиента расплав медленно перемещался в направлении низкой температуры и полз вверх по холодной стенке тигля, освобождая, тем самым, объем в горячей части тигля для преимущественного роста кристаллов на поверхности расплава. В результате кристаллы, как правило, сросшиеся с затвердевшим расплавом только одной узкой гранью, могли быть легко от него отделены.

В том случае, когда в раствор-расплаве за счет коррозии алундового тигля, либо прямой добавки Al₂O₃ в шихту, присутствовала снижающая вязкость расплава добавка окиси алюминия, указанным способом удалось получить в одном ростовом процессе до 20 кристаллов со средним размером 1×1 мм² в плоскости ab. Однако выращенные таким образом кристаллы содержали примесь А1, ухудшающую их качество. При отсутствии в расплаве добавки окиси алюминия и использовании более коррозионно-стойкого тигля из окиси циркония монокристаллы с размерами, превышающими один миллиметр, получить указанным способом не удалось.

Предлагаемое изобретение позволяет решить задачу роста монокристаллов ВТСП высокого качества, обладающих зеркальными поверхностями, размерами в плоскости ab более 1 миллиметра и, кроме того, характеризующихся отсутствием посторонних примесей. Для реализации указанной задачи предложено приготовить шихту из смешанных в весовом соотношении 1:(5÷15) порошков предварительно синтезированного сверхпроводникового материала типа «123» (например, YBa₂Cu₃O_7-х) и эвтектической смеси окиси бария и окиси меди. Затем шихту необходимо загрузить в ростовой тигель из окиси циркония, стабилизированной окисью иттрия, нагреть в печи до температуры 1000±5°С, при которой происходит полное плавление шихты, и выдержать в течение 20÷50 часов для гомогенизации расплава. После этого тигель с расплавленной смесью должен быть плавно, в течение 10÷15 минут, механически перемещен в область печи с горизонтальным температурным градиентом величиной 9÷11°С/см, поддерживая на горячей стенке тигля неизменной температуру 1000±5°С. Указанная процедура расширяет температурный диапазон процесса роста кристаллов, который происходит при последующем охлаждении тигля со смесью до температуры 900°С, при которой происходит затвердевание расплава. Охлаждение предложено осуществлять со скоростью 0.5÷2°С/час, обеспечивающей преимущественный рост кристаллов толщиной порядка 0.1 миллиметра.

Сущность изобретения заключается в следующем. Скорость перетекания расплава в сторону холодной стенки в присутствии горизонтально направленного температурного градиента возрастает с ростом градиента температуры на тигле и температуры на горячей стенке тигля. Помещение тигля в горизонтальный температурный градиент 9÷11°С/см при сохранении температуры 1000±5°С на горячей стенке тигля в отличие от прототипа позволяет обеспечить пониженную вязкость расплава уже в самом начале процесса роста кристаллов и тем самым расширить температурный диапазон процесса роста. В результате количество крупных кристаллов, полученных в одном ростовом процессе, существенно увеличивается. При этом эксперименты показали, что величина температурного градиента 9÷11°С/см является оптимальной с точки зрения количества кристаллов, полученных в одном процессе роста. Изменение температурного градиента на тигле в сторону увеличения или уменьшения приводит к снижению количества кристаллов, полученных в одном ростовом процессе.

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующим примером.

Высокотемпературный сверхпроводниковый материал типа «123», в данном случае YBa₂Cu₃O_7-х, был приготовлен из порошков исходных материалов (окись иттрия, карбонат бария, окись меди) путем смешивания указанных порошков в необходимой пропорции, трехкратного цикла прессовки, отжига в течение 20 часов при температуре 930°С, охлаждения и повторного измельчения. Порошок эвтектической смеси окиси бария и окиси меди был приготовлен путем смешивания карбоната бария и окиси меди в пропорции, соответствующей весовому соотношению окиси бария и окиси меди 28:72, и последующей прокалки при температуре около 800°С в течение 20 часов. Затем порошки ВТСП материала YBa₂Cu₃O_7-x и эвтектической смеси окиси бария и окиси меди в весовом соотношении 1:6.5 общей массой 6 граммов были тщательно перемешаны и загружены в ростовой тигель диаметром d=1,5 см из окиси циркония, стабилизированной окисью иттрия, нагреты в печи в течение двух часов до температуры 1000°С и выдержаны при этой температуре в течение 24 часов. После этого тигель с расплавленной смесью в течение 10 минут был плавно механически перемещен в горизонтальный температурный градиент 10°С/см, поддерживая на горячей стенке 4 температуру 1000°С. Затем при охлаждении тигля со скоростью 1°С/час до температуры 900°С был осуществлен процесс роста кристаллов.

В результате этого процесса было получено около 100 пластинчатых монокристаллов ВТСП материала YBa₂Cu₃O_7-х со средним размером 1×1×0.1 мм³ и максимальным размером до 3×3×0.3 мм³. Кристаллы обладали хорошо выраженной кристаллической огранкой, имели, по крайней мере, одну зеркальную ab-плоскостъ и не содержали посторонних примесей. Фазовый анализ показал наличие только 123-фазы. После отжига в протоке кислорода при Т=400°С в течение нескольких суток критическая температура сверхпроводящего перехода кристаллов составляла 92÷93 К при щирине перехода менее 0.2 К.

Таким образом, была решена поставленная задача получения монокристаллов ВТСП высокого качества, обладающих зеркальными поверхностями, размерами в плоскости ab более 1 миллиметра и, кроме того, не содержащих посторонних примесей, что позволит использовать такие кристаллы для исследования фундаментальных свойств ВТСП материалов.

ЛИТЕРАТУРА

1. R.A.Laudise, L.F.Schneemeyer, and R.L.Barns. Crystal growth of high temperature superconductors - Problems, successes, opportunities. J. Cryst. Growth, 85, 569 (1987).

2. G.Balestrino, S.Barbanera, P.Paroli. Growth of single crystals of the high-temperature superconductor YBa₂Cu₃O_7-x. J. Cryst. Growth, 85, 585 (1987).

3. H.J.Scheel, F.Licci. Crystal growth of YBa₂Cu₃O_7-x. J. Cryst. Growth, 85, 607 (1987).

4. L.F.Schneemeyer, J.V.Waszczak, T.Siegrist, R.B.Van Dover, L.W.Rupp, B.Batlogg, R.J.Cava, and D.W.Murphy. Superconductivity in YBa₂Cu₃O₇ single crystals. Nature, 328, 601 (1987).

5. G.G.Kacharava, Yu.Eitsev, V.R.Karasik, E.Yu.Dovidenko, and G.A.Tsintsadze. YBa₂Cu₃O_7-x single-crystal growth by the method of horizontally directed temperature gradient. Supercond. Sci. Technol. 4, 707 (1991).

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) типа «123», необходимых для проведения экспериментальных исследований фундаментальных свойств ВТСП, а также изготовления приборов и устройств сверхпроводниковой электроники. Способ заключается в том, что тигель со смесью порошков, содержащей 1 весовую часть предварительно синтезированного высокотемпературного сверхпроводящего материала типа «123» и 5÷15 весовых частей эвтектической смеси окиси бария и окиси меди, нагревают в печи до температуры плавления смеси, выдерживают при этой температуре в течение 20÷50 часов в однородном температурном поле и проводят рост кристаллов в процессе охлаждения тигля со смесью в присутствии горизонтально направленного температурного градиента, при этом нагрев и выдержку тигля со смесью осуществляют при температуре 1000±5°С, непосредственно перед началом охлаждения тигель с указанной смесью порошков плавно, в течение 10-15 минут, смещают в область печи с горизонтальным температурным градиентом 9÷11°С/см, поддерживая неизменной температуру 1000±5°С на горячей стенке тигля, а последующий рост кристаллов проводят при охлаждении тигля со смесью со скоростью 0,5÷2°С/час в постоянном температурном градиенте. Изобретение позволяет получать высококачественные монокристаллы ВТСП типа «123», обладающие зеркальными поверхностями и размерами в плоскости ab более 1 мм.

Способ получения монокристаллов высокотемпературных сверхпроводящих соединений типа «123», заключающийся в том, что тигель со смесью порошков, содержащей 1 весовую часть предварительно синтезированного высокотемпературного сверхпроводящего материала типа «123» и 5÷15 весовых частей эвтектической смеси окиси бария и окиси меди, нагревают в печи до температуры плавления смеси, выдерживают при этой температуре в течение 20÷50 ч в однородном температурном поле и проводят рост кристаллов в процессе охлаждения тигля со смесью в присутствии горизонтально направленного температурного градиента, отличающийся тем, что нагрев и выдержку тигля со смесью осуществляют при температуре 1000±5°С, непосредственно перед началом охлаждения тигель с указанной смесью порошков плавно в течение 10÷15 мин смещают в область печи с горизонтальным температурным градиентом 9÷11°С/см, поддерживая неизменной температуру 1000±5°С на горячей стенке тигля, а последующий рост кристаллов проводят при охлаждении тигля со смесью со скоростью 0,5÷2°С/ч в постоянном температурном градиенте.