Способ получения высокотемпературного сверхпроводящего материала Советский патент 1993 года по МПК C30B9/06 C30B29/22 

Изобретение относится к получению высокотемпературных сверхпроводников на основе металлооксидов и может быть использовано при разработке новых устройств микроэлектроники. Цель 5 изобретения - получение материала в виде поликристалла увеличенных размеров и высокой плотности.

На фиг. 1 приведена фотография пласти- - Q ны размерами 20 X 10 X 2 мм, вырезанная из полученного поликристалла сверхпроводящего материала; на фиг.2 - график зависимости удельного сопротивления текстуированного поликристалла от темпе- 5 ратуры измеренного зондовым методом.

В таблице приведены данные режимов получения и свойств сверхпроводящего материала по предлагаемому способу и известным способом.20

Способ реализован на стандартном ро- стовом оборудовании.

Предлагаемый способ включает следующую последовательность операций: смешивают исходные компоненты оксидов; 25 нагревают смесь до 1250-1300°; выдерживают расплав в течение 10-12 ч; охлаждают до 1200-1210 С со скоростью 5-25°С/ч; затем извлекают его из расплава и охлаждают др комнатной температуры.30

П р и и е р. В платиновый цилиндрический тигель высотой 50 мм и диаметром 50 мм загружают смесь оксидов в соотношении, мол.%: 7,5 У2Оз; 35,5 ВаО и 57,5 СиО в количестве 200 г общей массы. Тигель со, 35 смесью помещают в электропечь сопротивления с терморегулятором РИФ-101, нагревают со скоростью 100 С/ч до 800°С и выдерживают 1 ч для обеспечения протекания реакции разложения ВаСОз ВаО + 40 +С02, затем с той же скоростью нагревают до , при этом расплавляют и расплав выдерживают при указанной температуре 12 ч для полной гомогенизации, затем ох- лаждаютсоскоростью5°С/ч до 1210°С. На 45 поверхности расплава кристаллизуют слой поликристаллического материала, который затем механически платиновым держателем извлекают из расплава и охлаждают до комнатной температуры за 12-15 ч.gQ

В результате получают поликристаллический слиток высокотемпературного сверхпроводящего материала размерами 15-20 мм в диаметре и 2-3 мм толщиной, что намного превосходит размеры сверхпрово- 55 дящего материала по прототипу и с плотностью, превосходящей плотность материала по аналогам.

Другие примеры реализации способа и значения параметров материала приведены

в таблице. Как следует из таблицы, выход за граничные значения заявляемых параметров не обеспечивает достижения поставленной цели (примеры 4-12) и по сравнению с известными (примеры 13 и 14) предлагаемый способ обеспечивает увеличение размеров сверхпроводящего материала, более, чем в 200 раз, при этом плотность поликристаллического материала достигает плотности монокристалла.

Способ обеспечивает получение сверхпроводящего материала с плотностью, на 10% превышающей плотности керамических образцов и содержанием основной фазы 97%.

Нагрев смеси компонентов до 1260- 1300°С и выдержка расплава в течение 10- 12 ч обеспечивают полное расплавление всех компонентов и получение гомогенного расплава с физико-химическими свойствами (значениями растворимости, вязкости и др.), необходимыми для проведения кристаллизации материала только фазы УВазСизОт- б с высокой плотностью.

Охлаждение расплава со скоростью 5- 25°С/ч до 1200-1210°С обеспечивает кристаллизацию на его поверхности слоя текстурированного поликристаллического материала с высокой плотностью. При этом обеспечивается увеличение размеров материала за счет разращивания слоя по диаметру и толщине. Материал представляет собой монолитную массу, состоящую из кристаллов размерами 30-50 мкм, которая в целом обладает сверхпроводящими свойствами. Концентрация основного вещества в материале составляет 95-97%.

Прекращение процесса кристаллизации при 1200-1210°С и извлечение материала из расплава (слой, образованный на поверхности, еще не примерз к стенкам тигля) обеспечивает целостность размеров поликристаллического материала, так как при этом исключается операция выбивания йот- деления этого слоя материала от застывшего раствора - расплава.

Размеры поликристаллического слитка составля|0т: диаметр 15 мм, толщина 2-3 мм, что намного превосходит размеры сверхпроводящего материала в виде монокристаллических пластинок с высокой плотностью по прототипу. Получаемый сверхпроводящий материал обладает повышенной плотностью. Значение плотности достигает величины 6,4 г/см . что соответствует расчетному значению плотности материала (монокристалла) и-подтверждено рентгеновскими исследованиями, Полученный по предложенному способу материал

является текстурированным поликристаллом.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение высокотемпературного сверхпроводящего материала с вы- сокой плотностью и размерами, превосходящими размеры монокристалли- ческих материалов с аналогичной плотностью, и по величине плотности получаемый материал превосходит плотность высоко- температурных сверхпроводящих керамических материалов более чем на 10%.

Выход за предельные значения заявляемых параметров не обеспечивает достижения поставленной цели.

Изменение соотношения смешиваемых компонентов в сторону приближения к сте- хиометрическому составу УВа2Сиз07- приводит к инконгруэнтному плавлению смеси (увеличение процентного содержа- ния оксидов иттрия и бария и уменьшение содержания оксида меди);

Изменение соотношения смешиваемых компонентов в ctopoHy увеличения содержания оксида меди не обеспечивает кри- сталлизацию на поверхности расплава поликристаллического слоя материала с высокой плотностью.

Нагрев смеси компонентов до температуры, превышающей 1300°С. приводит к ин- тенсивному испарению раствора-расплава (в основном оксида меди) и быстрому изменению исходного соотношения компонентов, нагрев смеси компонентов до температуры ниже 1280°С не обеспечивает полного растворения всех компонентов и получения гомогенного раствора-расплава с физико-химическими свойствами, необходимыми для проведения кристаллизации.

Выдержка раствора-расплава в течение времени меньше 10-12 ч не обеспечивает

полного завершения протекания химиче ских реакций комплексообразования в растворе-расплаве, а выдержка в течение времени, превышающем указанные величины, нецелесообразна из-за удлинения технологического цикла.

Охлаждение расплава со скоростью. превышающей 25 С/ч, приводит к захвату маточного расплава кристаллизующимся веществом, что приводит к уменьшению плотности материала и ухудшению сверхпроводящих свойств, охлаждение расплава со скоростью менее 5°С/ч обуславливает обра вание многих центров кристаллизации, которые разрастаются независимо друг от друга, что не дает возможности образовываться на поверхности расплава поликристаллическому слою материала с высокой плотностью.

Прекращение процесса кристаллизации при температуре выше 1210°С нецеле- сообра зно, так как завершается разращивание поликристаллического слоя на поверхности расплава, а при температурах ниже 1200°С кристаллизовавшийся слой примерзает к стенкам тигля и его невозможно извлечь.

Образцы материала механически прочные с повышенной твердостью, легко обрабатываются - шлифуются, полируются. Температура сверхпроводящего перехода 93,6 К, ширина перехода 1,1 К.

Материал не теряет сверхпроводящих свойств при многократном термоциклиро- вании.

(56) M.A.Damento at af. Preparation of single crystals of superconducting YBazCuaO from CuO melts, - Appl. Phys. Lett, 1987. v. 51, № 9, p.690-691.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА, включающий нагрев смеси оксидов Y203, ВаО и СиО на воздухе до плавления и охлаждение расплава, отличающийся тем, что. с целью получения материала в виде поликристалла увеличенных размеров и высокой плотности, оксиды в

смеси берут в соотношении, мол.%; 2 Y2037-8

ВаО35-36

СиООстальное

нагрев ведут до 1280 - 1300 С, расплав выг 2рдерживают в течение 10 - 12 ч, охлаждают со скоростью 5 - 25 С / ч до 1200 - 1210 С, после чего из него извлекают поликристалл.

Изобретение относится к получению высокотемпературных сверхпроводников на основе метап- лооксидов и может быть использовано в микроэлектронике. Обеспечивает получение материала в виде поли1язиаалла увеличенных размеров и высокой плотностя Способ включает нагрев смеси оксидов в следующем соотношении, моп%: J О 7 - 8; ВаО 35 - 36; СиО - оаальное. Затем ведут нагрев до плавления г 1280 - 1300° С. Расплав выдерживают в течение 10 - 12 ч охлаждают со скоростью 5 - до 1200 - , после чего из него отделяют лоликриаала Получают материал JBa Си О . с температурой сверхпроводящего перехода ,6 К и щириной перехода 1,1 К Плотность 6,4 6,4 г/см, размер слитка - диаметр 15 - 20 мм, толщина 2 - 3 мм. 2 иа 1 таба

f-Ю Ом-СН

4t с л

ВО 100 11(0 т 220 260 Т,К

фщ.2