Способ получения полых микросфер Советский патент 1992 года по МПК C03B19/10 

СП

С

Использование: в авиационной, радиотехнической, электронной промышленности. Сущность изобретения: приготовляют фритту, формуют микросферы, обрабатывают раствором серной кислоты. Отмывку и сушку микросфер осуществляют путем принудительного прокачивания соответственно воды и нагретого воздуха через слой микросфер. Для этого микросферы в виде пульпы загружают во вращающийся перфорированный барабан, причем во время отмывки барабан, вращается со скоростью 2-10 м/с, при сушке - 0,3-6 м/с. После сушки микросферы перемещают в устройство для термообработки, где их обрабатывают при температуре 250-500°С в течение 0,5- 30,0 мин, затем при температуре 600- 850°С в течение 0,5-30,0 мин. 1 табл.

Изобретение относится к области неорганических мелкодисперсных наполнителей, а именно полых стеклянных микросфер, которые могут быть использованы в качестве легковесных диэлектрических наполнителей композиционных материалов, применяющихся в авиационной, радиотехнической и других отраслях промышленности.

Известен способ получения полых стеклянных микросфер, согласно которому улучшение химических, физических и, в частности, диэлектрических свойств микросфер достигают путем их обработки водным раствором серной кислоты с последующей отмывкой и сушкой. Сформованные полые микросферы помещают в емкость с водным раствором серной кислоты, перемешивают, отстаивают и верхнюю, плавучую, часть переносят в эквивалентную по объему емкость с чистой водой для отмывки. После перемешивания микросферы отстаивают, сливают 80 об.% воды и такое же количество чистой воды добавляют для второго цикла промывки. Общее количество циклов 3. Далее микросферы переносят в центрифугу для удаления остаточного количества воды, затем помещают в барабанную сушилку, где их при температуре 200°С высушивают до остаточного содержания воды 2 мас.%.

Способ является трудоемким, требующим применения ручного труда. К существенным недостаткам следует отнести также наличие большого количества влаги в конечном продукте, которая значительно снижает эксплуатационные характеристики композиционного материала.

XI

ю о о

00

Известен способ обработки полых стеклянных микросфер водным раствором серной кислоты для улучшения ряда физико-химических характеристик. В соответствии с этим способом полые микросферы загружают в емкость с раствором серной кислоты, проводят их обработку при перемешивании, отстаивают, отмывают чистой водой, после чего осадок с отработанным раствором сливают в нейтрализатор, а плавучую часть частично обезвоживают на вакуум-фильтре. После вакуумирования микросферы подвергают термообработке в сушилке при 300-400°С.

Основным недостатком указанного способа являются низкие диэлектрические и теплофизические свойства,

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения полых стеклянных микросфер, который включает приготовление фритты, формование полых микросфер, химическую обработку раствором серной кислоты и последующую отмывку.

При этом отмывку микросфер водой осуществляют в емкости путем последовательного многократного перемешивания, флотации и седиментации, слива обработанной воды, замены ее на чистую и т.д. до установления рН сточных вод 5,6-6,0. После этого микросферы частично обезвоживают на вакуум-фильтре и сушат в барабанной сушилке при 300-400°С. Недостатки способа оказывают отрицательное влияние на производительность процесса, выход готовой продукции, физико-химические свойства и ряд других показателей. Отмывка микросфер в емкости связана с многократной сменой объема чистой водой. Причем каждый обмен сопровождается отстаиванием микросфер, Суммарное время, затрачиваемое на отстаивание, превышает суммарное время на проведение кислотной обработки, перемешивания и отмывки. Существенным недостатком способа является высокая влажность микросфер (порядка 30- 50 мас.%) после обезвоживания. Попадая в высокотемпературную зону, значительное количество полых тонкостенных микросфер вследствие интенсивного испарения воды и повышения давления в полостях разрушается, превращаясь в осколки, что снижает выход продукции. Наличие осколков в массе качественных микросфер требует проведения дополнительной классификации.

Указанная причина обуславливает проведение термообработки при относительно низких температурах (300-400°С), при которых в структуре микросфер остается химически связанная вода (8-10 мас.%), отрицательно влияющая на диэлектрические и тепло-физические показатели.

Целью изобретения является увеличение производительности процесса, выхода готовой продукции и улучшение диэлектрических свойств микросфер.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения стеклянных

0 микросфер, включающему приготовление фритты, формование полых микросфер и обработку раствором серной кислоты с последующей отмывкой и сушкой, отмывку и сушку микросфер осуществляют путем при5 нудительного прокачивания соответственно воды и нагретого воздуха через слой микросфер, для чего микросферы в виде пульпы загружают во вращающийся перфорированный барабан, при этом во время отмывки

0 барабан вращают со скоростью 2-10 м/с, при сушке 0,3-6,0 М/с, а после сушки микросферы подвергают термообработке, сначала при 250-500°С в течение 0,5-30,0 мин, а затем при 600-850°С в течение 0,5-30,0 мин.

5Отмывка микросфер по предлагаемому

способу делает эту операцию более эффективной, а проводимая затем сушка микросфер в том же аппарате до влажности 2-3 мас.% обеспечивает возможность проведе0 ния без потерь жесткой высокотемператур- ной термообработки, при которой практически поверхностная влага и химически связанная вода практически полностью удаляются. Ступенчатость термообработки

5 обусловлена тем, что наиболее интенсивное выделение влаги происходит в мягких условиях при 250-500°С, а затем уже следует жёсткая термообработка при 600-850°С. Отмывка и сушка микросфер по предла0 гаемому способу и дополнительно вводимая стадия ступенчатой термообработки позволяют повысить производительность процесса, увеличить выход продукции и создают необходимую структуру полых стеклянных

5 микросфер, которая обеспечивает улучшение их диэлектрических и других характеристик.

При отмывке на внутреннюю поверхность равномерно распределенного в пер0 форированном барабане слоя микросфер постоянно подается чистая вода, которая под действием центробежных сил проходит через слой микросфер и промывает его. Скорость прокачки обусловлена максимальной

5 насыщенностью воды и регулируется скоростью вращения барабана. При скорости вращения менее 2 м/с возникающая центробежная сила столь мала, что вода практически не прокачивается сквозь слой, а размывает его изнутри, нарушая балансировку барабана. При скорости вращения выше 10м/с скорость прососа настолько велика, что вода не успевает полностью насыщаться солями, Проведение отмывки в предлагаемом интервале скоростей вращения барабана создает благоприятные условия не только для эффективного удаления солей с поверхности микросфер, но значительно сокращает время на эту операцию, уменьшает расход воды в 3-5 раз и позволяет понизить содержание влаги в материале до 2-10 мас.%.

Сушку микросфер осуществляют на более низких скоростях вращения. По мере высыхания от слоя микросфер отрываются комки различной величины, которые, падая и перекатываясь по внутренней поверхности барабана, размельчаются и удаляются из барабана с помощью вакуума. Однако при скорости менее 0,3 м/с крупные комки плохо размельчаются и вследствие .этого микросферы поступают на термообработку с повышенной влажностью, что может привести их к частичному разрушению. При скорости вращения более 6 м/с наблюдается разрушение наиболее тонкостенных микросфер. В предлагаемом режимном диапазоне обеспечивается целостность микросфер и устойчивость к последующей операции термообработки.

Дополнительная стадия ступенчатой термообработки вводится с целью выведения из состава химически связанной воды, отрицательно влияющей на диэлектрические, теплофизические и другие характеристики. Отсутствие солей на поверхности микросфер после отмывки и относительно низкая влажность их после сушки позволяют реализовать проведение термообработки в жестких условиях без потерь материала.

На первой стадии удаляется вся поверхностная влага и 80-90 мас.% химически связанной воды. При температуре ниже 250°С и любой временной выдержке значительное количество химически связанной воды остается в микросферах, являясь в дальнейшем при жесткой термообработке причиной их разрушения. При температуре более 500°С в материале появляются спекшиеся конгломераты, отрицательно влияющие на физико-механические свойства. В предлагаемом температурном диапазоне (250-500°С) и выдержке менее 0,5 мин в составе микросфер удерживается до 60 мас.% химически связанной воды, что ведет к частичному разрушению тонкостенных микросфер. При выдержке более 30 мин диэлектрические свойства микросфер остаются практически неизменными.

Необходимость проведения жесткой термообработки связана, помимо указанной выше причины, со способностью материала к интенсивному влагопоглощению.

Микросферы, обработанные при температуре ниже 600°С уже в течение нескольких суток хранения поглощают большое количество влаги, превращаясь в несыпучий материал. Это требует проведения дополни0 тельной операции сушки непосредственно перед составлением композита, которая повышает сыпучесть, однако не снижает способности к поглощению - причине преждевременного разрушения компози5 ционного материала. При температуре выше 850°С происходит частичное разрушение тонкостенных микросфер. Проведение термообработки в указанном интервале температур (600-850°С)

0 практически устраняет способность микросфер к водопоглощению. Вероятно, это связано с закрытием пор, образующихся в стенках при кислотной обработке. Однако при выдержке менее 0,5 мин в микросферах

5 остается до 10 мас.% химически связанной воды, что снижает их диэлектрические характеристики, выдержка более 30 мин практически не улучшает их качества, снижает производительность процесса.

0 П р.и м е р 1. Водный раствор жидкого стекла (силикатный модуль 2,9) концентрацией 28 мае. % с добавкой 1 мае. % по сухому мочевины перемешивают в смесителе в течение 15 мин, после чего направляют в рас5 пылительную сушилку, с помощью которой получают фритту плотностью 0,5-0,6 г/см3 и влажностью 2,5 мас,%. Из фритты формуют полые микросферы в восходящем потоке газов с температурой 1170°С и скоростью

0 1,2 м/с. Отформованные полые микросферы помещают в реактор с 8%-ным раствором серной кислоты с температурой 75°С и подвергают химической обработке в течение 0,5 ч при перемешивании.Затем обработанные

5 кислотой микросферы в количестве 8 кг в виде пульпы равномерно распределяют на вращающемся со скоростью 5 м/с барабане. На образовавшийся слой микросфер в течение 6 мин подают чистую воду. По окон0 чании отмывки устанавливают скорость вращения 2 м/с и в течение 10 мин сушат нагретым воздухом. Высушенный материал влажностью 4 мас.% с помощью пневмотранспорта загружают во вращающийся сушиль5 ный барабан, где микросферы последовательно выдерживают при 400 и 750°С в течение соответственно 0,5 и 30 мин. Диэлектрическая проницаемость полученных микросфер составляет 1,79, тангенс угла диэлектрических потерь 0,0035 на

частоте 1010Гц. Производительность 12кг/ч, выход 94 мас.%.

Примеры 2-12. Полые стеклянные микросферы по примерам 2-12 получают аналогично примеру 1. Режимы отмывки, сушки и термообработки их свойства, производительность и выход готового продукта представлены в таблице.

Из представленных в таблице результатов видно, что поставленная цель достигает- ся только в-предлагаемых интервалах параметров режимов отмывки, сушки и термообработки.

Сокращение времени термообработки (примеры 12 и16) ухудшает диэлектрические свойства микросфер, а уменьшение времени отмывки (пример 6) и снижение температуры жесткой термообработки (пример 14) делают их практически неприемлемыми к использованию в качестве наполнителя. Выход за нижние пределы скорости сушки (пример 8), температуры и времени термообработки (примеры 10 и 12) приводит к снижению выхода микросфер. Основной причиной этого является высокое содержа- ние влаги, которая при последующей термообработке интенсивно испаряется и разрушает тонкие оболочки. Увеличение скорости сушки (пример 9) и температуры термообработки (примеры 11 и 15) также снижает выход готового продукта. Превышение верхнего предела режима отмывки (пример 7) и времени термообработки (примеры 13 и 17) снижает производительность процесса без заметного улучшения свойств микросфер и увеличения их выхода.

Предлагаемый способ по сравнению с известным обеспечивает улучшение диэлектрических свойств микросфер (снижение тангенса угла диэлектрических потерь в 1,7- 2,0 раза), увеличение выхода готового продукта на 10-12 мас.% и повышение производительности в 1,5-2,0 раза. Формула изобретения Способ получения полых микросфер, включающий приготовление фритты, формование микросфер и обработку раствором серной кислоты с последующей отмывкой и сушкой, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности, выхода готовой продукции и улучшения диэлектрических свойств, отмывку и сушку микросфер осуществляют nyiB принудительного прокачивания соответственно вср 1инагретоговсвд черезслой1 икро- сфер, для чего микросферы в вцце пульпы загружают во вращающийся перфорированный барабан, при этом во время отмывки барабан вращают со скоро- стью2-10м/с, при сушке-0,3-6,0 м/с, после сушки микросферы подвергают термообработке, сначала при 250-500°С в течение 0,5- 30,0 мин, а затем при 600-850°С в течение 0,5-30,0 мин.