Способ получения С-алкиллимидазолов Советский патент 1992 года по МПК C07D233/56 B01J27/13 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к каталитическому способу получения С-алкилимидазолов из диаминов и карбонильных соединений.

Имидазолы являются полупродуктами для синтеза ценных лекарственных препаратов, биологически активных соединений, противопаразитных средств, ускорителей полимеризации эпоксидных смол.

Известен способ получения С-алкилимидазолов из 1,2-диаминов и карбоновых кислот при 300-600° С и разбавлении азотом в присутствии катализатора, содержащего 90% ZnO и 10% АЬОз. Пропуская через 200ч такого катализатора 100 чэтиленди- амина и 100 ч уксусной кислоты, при разбавлении азотом получают при 400° С

2-метилимидазол с выходом 48,3% при конверсии диамина 97 %. Остальное - 2-метили- мидазолин. Недостатком способа является низкий выход алкилимидазолов.

Известен также способ получения имидазолов из диаминов и карбоновых .кислот при 320-650° С в атмосфере водорода в присутствии катализатора - хромита меди, промотированного Ва или Cd. При пропускании через такой катализатор эквимоляр- ной смеси этилендиамина и муравьиной кислоты (480° С, об.скор. 0,84 , разбавление Н2:этилендиамин 3,8:1) получают имидазол с выходом 53,4%. Недостатком способа является невысокий выход продукта и высокие температуры реакции.

§

VJ

4

Кроме того, известен способ получения С-алкилимидазола путем взаимодействия 1,2- диаминов и карбоновых кислот при 400° С и разбавлении Й2:диамин 4:1 мол. в присутствии катализатора, содержащего 0,6% Pt на носителе у . Выход 2-метилимидазола из этилендиамина и уксусной кислоты 70% и 2,4-диметилимидазола из 1,2-диаминоп- ропана и уксусной кислоты 53%, Выход имидазолов, высокий вначале непрерывно падает на протяжении всего рабочего периода и, кроме того, снижается после каждой окислительной регенерации катализатора. Таким образом, недостатком процесса является невысокий выходалкилимидазоловв длительных реакционных циклах,

Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения С-алки- лимидазолов путем взаимодействия диа- миноз и карбоновых кислот при 400° С, об.скорости подачи эквимолярной смеси диамина и кислоты 0,75 ч , разбавлении водородом 4:1 мол. в присутствии катализатора, содержащего не менее 0,5% Pt и не более 0,1% галоида на носителе - AlaOa. Выход алкилимидазолов в зависимости от длины и числа алкильных заместителей меняется от 30 до 90%. Так, выход 2-метилимидазола из этилендиамина и уксусной кислоты составляет 90%, 2-этилимидазола из этилендиамина и пропионовой кислоты 66%, 2-бутилимидазола из этилендиамина и валериановой кислоты 60%, Недостатком указанного способа является невысокая производительность процесса. Указанные выходы достигаются в 4-6-часовых опытах. Как показывают исследования, в более длительных реакционных циклах выход имидазолов на безгалоидном катализаторе существенно ниже и продолжает снижаться после каждой последующей окислительной регенерации. Это приводит к необходимости по мере дезактивации катализатора сокращать реакционный цикл, увеличивать долю времени, приходящегося на регенерацию и реактивацию и тем самым снижать производительность процесса в целом. Кроме того, недостатком процесса является усложненный способ приготовления катализатора, требующий в одном случае синтезировать исходный комплекс Pt(NHs)2(N02)2, а в другом проводить многочасовую обработку водяным паром для удаления галоидов.

Целью изобретения является повышение производительности процесса за счет увеличения выходов имидазолов в длительных реакционных циклах.

Указанная цель достигается описываемым способом получения С-алкилимидазолов путем взаимодействия диаминов и карбоновых кислот при 390-410° С и разбавлении водородом 4:1 мол. в присутствии катализатора, содержащего платину и

хлор на носителе - оксиде алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Pt 0,5-0,6; CI 0,5-0,9; А120з остальное,

Отличие предложенного способа в

0 том, что используемый катализатор содержит повышенное количество хлора, что способствует повышению его стабильности, приводящей к увеличению выхода алкилимидазолов в длительных реакционных

5 циклах, и тем самым- повышению производительности процесса в целом.

Введение большего количества платины неоправданно экономически, а при содержании Pt менее 0,5% катализатор

0 теряет дегидрирующую активность. При 0,6% Pt максимально возможное количество хлора составляет 0,9%, что является верхним пределом по его содержанию в катализаторе.

5 Катализатор готовят пропиткой у (зерно 1-2 мм) раствором htePtCle- взятым в таком количестве,чтобы в готовом катализаторе содержалось 0,5-0,6% Pt. В некоторых случаях для более полного проникновения

0 HtePtCle по зерну частицы AlaOa предварительно пропитывают 10%-ным расвором уксусной кислоты и выдерживают в нем в течение 1 ч. Пропитанные HzPtCle зерна AI2U3 высушивают на водяной бане, а

5 затем в сушильном шкафу (160° С) и прокаливают в токе воздуха при 500° С в течение 2ч.

Для испытания загружают навеску алюминоплатинового катализатора и вер0 тикальный кварцевый реактор и восстанавливают при 500° С водородом, пропуская его со скоростью 10 .

Синтез имидазолов при 390-410° С, пропуская вместе с водородом эквимоляр5 ную смесь диамина и карбоновой кислоты со скоростью 0,75 ч при разбавлении На 4:1, Длительность опытов 1-10 ч, Продукты реакции, отбираемые ежечасно, упаривают на роторном испарителе, отжимают от мас0 лянистых примесей под прессом между слоями фильтровальной бумаги, взвешивают и определяют молярный выход имидазо- ла, считая на исходный диамин. Поданньи ГЖХ, сырой продукт содержит 94-98%

5 алкилимидазола. В качестве индекса стабильности берут отношение выхода алкилимидазола к данном опыте к выходу его в первые 2 ч испытания, когда катализатор имеет наивысшую активность. Производительность процесса характеризуется значеQ

-, где Q - количество С-алкилиминием t - m

дазола, собранного за опыт (г); t - длительность опыта (ч); m - количество катализатора в реакторе (г).

П р и м е р 1. Для приготовления катализатора 17 см3 нефторированного у-А120з (зерно 1-2 мм) погружают в 10%-ный раствор уксусной кислоты и выдерживают в этом растворе в течение 1 ч. Затем этот раствор декантируют и приливают 20 мл раствора HtePtCle в соляной кислоте, содержащего 0,0633 г Pt. После 1 ч выдержки смесь упаривают на водяной бане при непрерывном перемешивании, сушат и в су- шильном шкафу при 160° С в течение 2 ч и прокаливают в токе воздуха при 500° С в течение 2 ч, Полученный таким образом катализатор (образец 1) содержит 0,6% Pt и 0,9% хлора. Приготовленную порцию ката- лизатора (17 см3) загружают в вертикальный кварцевый реактор и восстанавливают На при 500° С в течение 2 ч. При пропускании в течение 10 ч эквимолярной смеси этилен- диамина и уксусной кислоты (410° С, об.скор. 0.75 , разбавление Н2 4:1 мол.) средний за опыт выход 2-метилимидазола составляет 87%, в том числе за первые 2 ч 88%. Индекс стабильности 0,99, производительность 0,75. После 12 ч окислительной регенерации (550° С) и последующего восстановления водородом (500° С) проводят 2-ой опыт по синтезу 2-метилимидазола, выход которого снижается до 78% (индекс стабильности 0,89, производительность 0,68). В третьем аналогичном опыте средний выход 2-метилимидазола составляет 76% (индекс стабильности 0,86, производительность 0,62).

П р и м е р 2. Катализатор, содержащий 0,55% Pt и 0,5% хлора (образец 2), готовят по методике, описанной в примере 1. При пропускании через 17 см восстановленного катализатора эквимолярной смеси этилен- диамина и уксусной кислоты в течение 9 ч (условия реакции по примеру 1) получают 2-метилимидазол с выходом 81 %, в том числе за первые 2 ч 87%. Индекс стабильности 0,93, производительность 0,70. Во втором аналогичном опыте, проведенном после окислительной регенерации и последующе- го восстановления водородом, выход 2-метилимидазола составляет 78% (индекс стабильности 0,9, производительность 0,69). В третьем аналогичном опыте выход 2-метилимидазола составляет 72%, что со- ответствует индексу стабильности 0,83 и производительности 0,60.

Примерз. Промышленный алюмоп- латиновый катализатор риформига АП-64к, содержащий 0,6% Pt и 0,8% хлора (образец

3), загружают в количестве 17 см в вертикальный кварцевый реактор (зерно 1-2 мм) и после восстановления водородом пропускают в течение 6 ч эквимолярную смесь зтилендиамина и уксусной кислоты (температура 39° С, остальные условия по примеру 1). Средний за 6 ч выход 2-метилимидазола 90% (за первые 2 ч опыта тоже 90%). Индекс стабильности 1,0, производительность 0,68. Во втором опыте, проведенном после окислительной регенерации и последующего восстановления водородом, средний за 11 ч выход 2-метилимидазола составляет 86% (индекс стабильности 0,96, производительность 0,71). В третьем 9-часовом опыте выход 2-метилимидазола снижается до 75% (индекс стабильности 0,83, производительность 0,50), а в четвертом - до 66% (индекс стабильности 0,74, производительность 0,52).

П р и м е р 4. Катализатор, содержащий 0,5% Pt и 0,8% CI готовят по методике, описанной в примере 1. При пропускании через 17 см предварительно восстановленного катализатора эквимолярной смеси этилен- диамина и уксусной кислоты в течение 10ч (условия реакции, как в примере 1) получают 2-метилимидазол с выходом 90%, в том числе за первые 2 ч 92%. Индекс стабильности 0,97, производительность 0,75. Во втором аналогичном опыте, проведенном после окислительной регенерации и последующего восстановления водородом, выход 2-метилимидазола составляет 77%, что соответствует индексу стабильности 0,83 и производительности 0,62.

П р и м е р 5 (для сравнения). Для приготовления катализатора 17см нефторированной у-А120з (фракции 1-2 мм) заливают горячим раствором, содержащим 0,125 г Pt(N02)2(NHs)2 в 20 мл дистиллированной воды, упаривают на водяной бане при непрерывном перемешивании, сушат в сушильном шкафу при 160° С в течение 3 ч и прокаливают в токе воздуха.при 500° С еще 2 ч. Полученный таким образом катализатор (образец 5) содержит 0,6% Pt. Приготовленную порцию катализатора загружают в проточный кварцевый реактор и восстанавливают Н.2 при 500° С. При последующем пропускании в течение 10 ч эквимолярной смеси этилендиамина и уксусной кислоты (400° С, об.скор. 0,, разбавление Н24:1 мол.) средний выход 2-метилимидазола составил 66%, а за первые 2 ч - 81%. Индекс стабильности 0,83, производительность 0,53. Во втором 9-часовом опыте, проведенном после окислительной регенерации и последующего восстановления водородом, средний выход 2-метилимидазола 66%

при индексе стабильности 0,81, производительность 0,53,

Примерб (для сравнения). 17 см отработанного катализатора риформинга АП-64 (образец 6), содержащего 0,5% Pt и 0,08% хлора, загружают в вертикальный кварцевый реактор (зерно 1-2 мм) и после восстановления водородом пропускают в течение 10 ч эквимолярную смесь этиленди- амина и уксусной кислоты. Условия реакции те же, что в примере 1. Средний выход 2-ме- тилимидазола 72%, в том числе за первые 2 ч 80%. Индекс стабильности 0,9, производительность 0,59. После 12-часовой окислительной регенерации и последующего восстановления водородом проводят повторный опыт, в котором средний выход 2-метили- мидазола составляет 65% (индекс стабильности 0,81, производительность 0,50).

П р и м е р 7. При 6 ч пропускании смеси 1,2-диаминопропана и уксусной кислоты через 17 см3 образца 3 (условия реакции, как в примере 1) выход 2,4-диметилимидазола в среднем за опыт составляет 60%.

Примере. При 3 ч пропускании смеси 1,2-диаминопропана и уксусной кислоты через 17 см3 образца 6 (условия реакции, как в примере 1 выход 2,4-диметилимидазола составляет 48%.

П р и м е р 9. Через 17 см образца 5 пропускают в течение 1 ч эквимолярную смесь этилендиамина и пропионовой кислоты. Получают 2-этилимидазол с выходом

41%.

ПримерЮ. Через 17 см образца 2 пропускают эквимолярную смесь этилендиамина и пропионовой кислоты. Получают 2-этилимидазол с выходом 55%.

Таким образом, использование алю- моплатиновых катализаторов, содержащих 0,5-0,9% хлора, позволяет в 1,3-1,4 раза повысить производительность процесса,

как это можно видеть из сравнения соответствующих значений в примерах 1 и 5 (0,75 против 0,53); 4 и 6 (0,75 против 0,59). Кроме того, использованные катализаторы с 0,5- 0,9% хлора оказались и более стабильными,

чем безгалоидные катализаторы. Например катализатор риформинга АП-64к, содержащий 0,6% Pt и 0,9% хлора (пример 3) имеет к 3-ему реакционному циклу такой же индекс стабильности, как катализатор, не содержащий хлора, в самом первом реакционном цикле (пример 5). С другой стороны, катализатор, содержащий большее количество хлора (примеры 1 и 3), имеют индексы стабильности в соответствующих

реакционных циклах более высокие, чем катализатор с меньшим содержанием хлора (пример 2).

Формула изобретения

Способ получения С-алкилимидазолов путем взаимодействия диаминов и карбоно- вых кислот при 390-410° С и разбавлении водородом в молярном соотношении 4:1 в присутствии катализатора, содержащего платину и хлор на носителе - оксиде алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, в качестве катализатора используют катализатор состава, мас.%:

Платина0,5-0,6

Хлор0,5-0,9

Оксид алюминияОстальное

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для синтеза С-алкилимидазолов. Цель - повышение активности и стабильности катализатора. Для этого катализатор содержит платину 0,5-0,6 мас.%, хлор 0,5-0,9 мас.% и носитель - оксид алюминия остальное. В этом случае катализатор обеспечивает повышение выхода имидазолов в процессе с 81 до 90% при индексе его стабильности 0,86 против 0,81. .