СПОСОБ ОЧИСТКИ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ ИМИДАЗОЛОВ Российский патент 1996 года по МПК C07D233/56 C08K5/3445 

Изобретение относится к способам получения С-алкилимидазолов, в частности 2-замещенных имидазолов.

2-замещенные имидазолы применяются в качестве ускорителей отверждения эпоксидных смол, а также в синтезе лекарственных препаратов, биологически активных веществ и катализаторов органических реакций.

Одним из распространенных технических методов их получения является гетерогенно-каталитический синтез из диаминов и карбонильных соединений [1-6] Поскольку процесс проводят при высоких температурах (350-400^оС), сырой продукт загрязнен смолистыми веществами и другими побочными продуктами реакции, в связи с чем предложены различные способы выделения и очистки 2-замещенных имидазолов.

Известен способ очистки 2-метил-, 2-этил-, 2-бутил- и 2-фенилимидазолов, полученных из диаминов и карбоновых кислот в присутствии алюмоплатинового катализатора, путем перегонки их из реакционной смеси [1] Выход чистого продукта от 30 до 90% Температура плавления очищенных продуктов составляет для 2-метилимидазола 136-141^оС (литературные данные 142-144^оС [7] для 2-бутилимидазола 32-41^оС (32-41^о [8]); для 2-фенилимидазола 140-144^оС (144-146^оС [7]).

Недостатком этого способа является его высокая энергоемкость (температура кипения имидазолов около 300^оС), а также невысокая чистота выделяемых при этом продуктов.

Известен также способ очистки 2-замещенных имидазолов, получаемых из диаминов и соответствующих альдегидов в присутствии алюмоплатинового катализатора, путем перегонки реакционной смеси с последующей перекристаллизацией выделенного продукта из смеси бензол-гексан. Полученный таким образом 2-этилимидазол при выходе 50% имеет т.пл. 76-77^оС (литературные данные 80^оС [8] ).

Недостатки такого способа аналогичны предыдущему, то есть высокая энергоемкость метода и невысокая чистота получаемого при этом продукта. Поэтому для улучшения степени очистки и приходится прибегать к дополнительной перекристаллизации, что усложняет очистку и приводит к дополнительным потерям вещества.

Кроме того, известен способ очистки 2-метилимидазола, получаемого из этилендиамина и уксусной кислоты в присутствии алюмоплатинового катализатора, путем азеотропной перегонки реакционной смеси с метилнафталином [3] 2-метилимидазол, увлекаемый метилнафталином, отмывают от последнего пентаном. Получают очень чистый 2-метилимидазол (т.пл. 144-145^оС).

Недостатками способа являются его энергоемкость и пожароопасность. Кроме того, он сложен в аппаратурном оформлении, так как требует нескольких ректификационных узлов для выделения как собственно азеотропа, так и разделения растворителей (метилнафталина, пентана).

Аналогичный способ использовали при выделении имидазола, полученного из этилендиамина и формамида в присутствии алюмоплатинового катализатора [4] При перегонке реакционной смеси сначала отгоняют побочные продукты, выкипающие до температуры 200^оС, затем добавляют метилнафталин в количестве, в 10 раз превышающем объем оставшейся реакционной смеси, и отгоняют азеотроп имидазола и метилнафталина. Имидазол при охлаждении дистиллята образует осадок, который отфильтровывают и отмывают от метилнафталина.

Помимо вышеуказанных этот способ имеет еще и тот недостаток, что для его реализации требуется большое количество метилнафталина, который далее необходимо перегонять, очищать и т.д.

В [5] описан способ очистки 2-фенилимидазола, полученного из этилендиамина и бензойной кислоты в присутствии меднохромового катализатора. Способ состоит в том, что сырой продукт растворяют при нагревании в соляной кислоте концентрацией 1 н. фильтруют в горячем виде, отделяют от нерастворенных примесей и высаживают 2-фенилимидазол добавлением 50%-ного раствора щелочи. Чистота продукта 98%
Недостатком способа являются большие потери продукта при очистке (выход 32%), необходимость расходования кислоты и щелочи, образование большого количества сточных вод и связанные с этим проблемы их очистки.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ очистки 2-метилимидазола, который получали из этилендиамина и уксусной кислоты в присутствии отработанного катализатора риформинга [6] заключающийся в том, что 2-метилимидазол-сырец, остающийся после удаления летучих примесей и отжима маслянистых примесей, перекристаллизовывают из диоксана и получают продукт чистотой 98-99% с выходом 65% от загрузки. В случае, если сырец слишком загрязнен смолистыми примесями, его растворяют в спирте, осветляют кипячением с активированным углем, а затем после отгонки растворителя перекристаллизовывают из диоксана.

Недостатками способа являются дороговизна, пожароопасность и токсичность диоксана, а также необходимость узла его очистки и регенерации.

Задачей предлагаемого изобретения является создание технологически простого и дешевого способа очистки 2-замещенных имидазолов.

Указанная задача решается предложенным способом очистки имидазола путем адсорбции смолистых примесей, производимой при кипячении с активированным углем водного раствора имидазола-сырца с последующим частичным упариванием раствора и перекристаллизацией осветленного продукта из того же водного раствора.

Указанное техническое решение оказалось достаточно неочевидным и неожиданным. В самом деле, низшие 2-замещенные имидазолы (2-метил- и 2-этилимидазол) хорошо pаствоpимы, а высшие (2-фенил, 2-ундецилимидазол) очень плохо растворимы в воде в широком интервале температур. Оба эти обстоятельства, казалось бы, являются препятствием для использования воды в качестве растворителя для перекристаллизации. Однако сопутствующие основному продукту 2-замещенные имидазолины растворяются в воде значительно лучше, чем соответствующие имидазолы. Благодаря этому, растворимость низших имидазолов понижается (особенно при пониженных температурах), а высших повышается (особенно при повышенных температурах). В последнем случае имидазолины ведут себя как своеобразные ПАВ. Это обстоятельство и позволяет успешно использовать воду в качестве растворителя при перекристаллизации сырых имидазолов.

П р и м е р 1. 2,3 кг 2-метилимидазола чистотой 85% загружают в реактор емкостью 20 л с мешалкой и обогреваемой рубашкой, растворяют в 12 л деминерализованной воды и добавляют 400 г активированного угля марки "А". Перемешивая, доводят массу до температуры 85±5^оС и выдерживают при этой температуре 4 ч. Затем раствор фильтруют от угля, а прозрачный, почти бесцветный фильтрат загружают в выпарной аппарат и при температуре 60-70^оС под небольшим вакуумом отгоняют 8 л водного дистиллята. Остаток выливают в кристаллизатор и, перемешивая, охлаждают до температуры 5-8^оС. После 8-часовой выдержки осадок фильтруют и промывают 2 л охлажденной (3-4^оС) воды. Белый осадок после отжима выгружают в противень и сушат 3 ч на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 50^оС. Получают 1,6 кг 2-метилимидазола чистотой 98,5% (т.пл. 142-144^оС). Выход 70% от загрузки или 80% от имеющегося 2-метилимидазола.

П р и м е р 2. 24 г 2-этилимидазола чистотой 87% загружают в колбу емкостью 250 мл, растворяют в 150 мл дистиллированной водой и добавляют 5 г активированного угля марки "А". Затем колбу помещают в водяную баню и, перемешивая содержимое, нагревают баню до кипения. После 4-часовой выдержки уголь отфильтровывают, фильтрат переносят в грушевидную колбу и на роторном испарителе отгоняют 100 мл воды. Затем колбу снимают, охлаждают сначала до комнатной температуры, а затем оставляют на ночь в холодильнике. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают охлажденной водой. После сушки сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу получают 14 г 2-этилимидазола, что составляет 60% от загрузки или 70% от имеющегося 2-этилимидазола. Чистота 98% (т. пл. 78-80^оС).

П р и м е р 3. В реактор "Symax" емкостью 75 л загружают 50 л деминерализованной воды, 1 кг технического 2-фенилимидазола и 100 г активированного угля марки "А". Затем в рубашку реактора пускают водяной пар и при перемешивании нагревают содержимое до 85 ±5^оС. После выдержки содержимого реактора при этой температуре в течение 2 ч мешалку останавливают, смеси дают отстояться и сливают осевшую на дно реактора тяжелую смолистую жидкость. Затем горячую реакционную массу вновь взбалтывают и подают на предварительно нагретый нутч-фильтр и отфильтровывают от угля. Фильтрат загружают в криcталлизатор и, перемешивая, охлаждают до 20±5^оС. Образовавшийcя оcадок фильтруют на нутч-фильтре, 15-20 ч сушат на воздухе, а затем в сушильном шкафу (55 ± 5^оС, 3 ч). Получают 640 г товарного продукта или 64% от загрузки. Фильтрат сливают в канализацию без дополнительной очистки. Чистота продукта 99% (т. пл. 144-146^оС). Отработанный уголь отправляют в шламонакопитель.

П р и м е р 4. В стальной эмалированный реактор емкостью 460 л загружают 100 кг технического 2-метилимидазола чистотой 85% 10 кг активированного угля марки "А" и 300 л деминерализованной воды. Затем в рубашку пускают пар и при перемешивании нагревают содержимое до 85±5^оС. Спустя 2 ч содержимое реактора воздухом передавливают через предварительно нагретый друк-фильтр в эмалированный реактор для перегонки и при пониженном давлении (0,3-0,4 ата) отгоняют 210 л водного дистиллята. Из кубового остатка при охлаждении начинают выпадать белые кристаллы 2-метилимидазола. Кристаллизацию заканчивают через 12 ч при 10^оС. Густую массу фильтруют на центрифуге. Фугат (80-85 л) собирают в специальный сборник, а осадок выгружают из центрифуги и сушат сначала на воздухе, а затем в сушильной камере (50 ±5^оС, 3 ч. Фугат от нескольких операций собирают вместе, упаривают, отгоняя 1/3 объема воды, и после охлаждения получают дополнительно технический 2-метилимидазол, который перекристаллизовывают повторно, как указывалось выше. Суммарный выход 2-метилимидазола 62,5 кг (62,5% от загрузки или 73% от общего количества имеющегося 2-метилимидазола). Т. пл. 142-144^оС. Содержание основного вещества 98,5-98,8%
Таким образом, применение воды в качестве растворителя позволяет значительно упростить технологию очистки и сделать ее более рентабельной. В самом деле, оказывается возможным использовать один и тот же водный раствор как для адсорбционной очистки (кипячение с углем), так и для последующей перекристаллизации продукта. Тем самым сокращается число стадий по сравнению со способом, описанным в прототипе, когда для каждой операции требуется свой растворитель (спирт, а затем диоксан). Кроме того, замена органических растворителей на воду делает процесс несравненно более экономичным, поскольку при этом устраняются не только органические растворители, достаточно дорогие сами по себе, но и оказываются ненужными узлы и операции для их очистки и выделения.

Использование: в химии имидазолов, в частности в способе очистки 2-замещенных имидазолов, применяемых в качестве ускорителей отверждения эпоксидных смол. Сущность изобретения: способ очистки 2-замещенных имидазолов между адсорбцией смолистых примесей из водного раствора имидазола-сырца при кипячении с активированным углем, а затем перекристаллизацией из того же водного раствора после его частичного упаривания.

СПОСОБ ОЧИСТКИ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ ИМИДАЗОЛОВ путем адсорбции смолистых примесей из раствора имидазола-сырца при кипячении его с активированным углем с последующей отгонкой растворителя и перекристаллизацией осветленного продукта, отличающийся тем, что кипячению подвергают водный раствор сырца, а перекристаллизацию ведут из того же водного раствора после частичного его упаривания.