Способ получения N-алкилимидазолов Советский патент 1991 года по МПК C07D233/58 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-aл кил имидазолов, которые находят применение в тонком органическом синтезе в качестве катализаторов ацетилирования спиртов, фос- форилирования слиртов и аминов, в производстве полиуретановых пористых материалов.

Целью изобретения является повышение производительности и селективности N-алкилирования имидазола.

Согласно предлагаемому способу алки- лируют имидазол спиртами при 310-330°С при весовой скорости пропускания имидазола 0,30-0,46 ч в присутствии в качестве катализатора декатионированного цеолита типа У с остаточным содержанием Na20 0,9- 1,2 мас.%.

.Пример 1. Приготовление катализатора.

90 см3 (56,29 г) цеолита NaY (5Ю2/А 20з 5,74) загружают в 2-литровую колбу, заливают 1800 мл водного раствора, содержащего 31,14 г NH/iCI, и содержимое перемешивают в течение 6 ч при нагревании на кипящей водяной бане. После отстаивания суспензии раствор декантируют, а осадок отмывают на стеклянном фильтре дистиллированной водой до исчезновения реакции на Cl-ионы. Указанную операцию повторяют дважды, после чего промытый осадок сушат при 120°С, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч. Цеолит после прокаливания вновь подвергают декатионированию с таким же количеством водного раствора NHUCI, после чего Отфильтрованный и отмытый осадок окончательно высушивают и прокаливают аналогичным образом. Полученный порошок прессуют и выделяют фракцию 1-2 мм. Содержание Na20 1,2 мас.%.

Пример 2. В вертикальный кварцевый реактор загружают 17 см3 (12,57 г) приготовленного катализатора и в токе воздуха нагревают до 320°С. При достижении указанной температуры воздух вытесняют

Os СЛ Ю О 00

инертным газом, затем газ перекрывают и в реактор пускают 46,1 %-ный раствор имида- зола в метаноле в течение 6 ч со скоростью 11 мл/ч. Это соответствует весовой скорости пропускания имидазола 0,37 . В продуктах, отбиравшихся каждый час, обнаружены только N-метилимидазол и непрореагировавший метанол. Имидазола в каких-либо побочных продуктах не обнаружено. Таким образом, конверсия имидазола 100%, селективность по N-метилимидазо- лу 100%, производительность катализатора по N-метилимидазолу 0,45 г/г ч.

Пример 3. Через 178 см3 катализатора аналогично описанному пропускают приЗЮ°С 45,4%-ный раствор 2-метилими- дазола в метаноле со скоростьюА-11 мл/ч, что соответствует весовой скорости подачи 2-м.етилимидазола 0,35 . Смесь пропускают в течение 3 дней по 6 ч ежедневно. Отбор продуктов производят каждый час. Катали- заты, собранные в первые 6 ч, согласно ГЖХ, содержат только 1,2-диметилимида- зол и непрореагировавший метанол, а начиная с 7-го часа - еще 0,3-0,4% исходного 2-метилимидазола. Конверсия 2-метилими- дазола в течение опыта 99-100%, селективность 100%. Производительность катализатора по 1,2-диметилимидазолу 0,41 г/г ч. Для выделения чистого продукта из реакционной смеси сначала отгоняют метанол и воду, а затем остаток перегоняют под вакуумом, отбирая фракцию при 99-101 °С (21 мм рт.ст.). Получают 1,2-диметилимида- зол с выходом 90 мол.%, считая на исходный 2-метилимидазол. По данным элементного анализа, %: С 62,51; Н 8,43; N 29,24; теор. С 62,5; Н 8,33; N29,16.

Пример 4. Через 17 см катализатора, регенерированного после предыдущего опыта в токе воздуха при 550°С, пропускают при 320°С 45, 4%-ный раствор 2-метилимидазола в метаноле в течение 6 ч со скоростью 11 мл/ч, что соответствует весовой скорости подачи 2-метилимидазола 0,35 . В продуктах, отбираемых каждый час, присутствуют 1,2-диметилимидазол, непрореагировавший метанол и не более 0,2% исходного 2-метилимидазола. Конверсия 2-метилимидазола 99%, селективность v100%, производительность катализатора по 1,2-диметилимидазолу 0,41 г/г ч.

Пример 5. Через 17 см аналогичного катализатора, но содержащего 0,9 мас.% NaaO, пропускают при 320°С46,1%- ный раствор имидазола в метаноле в течение б ч со скоростью 11,2 мл/ч. Весовая скорость подачи имидазола составляет 0,46

100%. Производительность катализатора по N-метилимидазолу 0,55 г/г ч,

Пример 6. Через 17 см3 катализатора аналогично описанному пропускают в те5 чение 6 ч при 330°С 31,7%-ный раствор 2-метилимидазола в этаноле со скоростью Л1 мл/ч, что соответствует весовой скорости подачи 2-метилимидазола 0,. В продуктах, отбираемых каждый час, присутствуют

10 1-этил-2-метилимидазол, непрореагировавшие этанол, не более 2% 2-метилимидазола и менее 0,1% побочных продуктов. Конверсия 2-метилимидазола 97-98%, селективность более 99%, производительность

15 катализатора по 1-этил-2-метилимидазолу - 0,38 г/г ч.

Пример 7. Через 17 см3 катализатора аналогично описанному содержащего (0,25 мас.% Na20), пропускают при 250°С

20 45,4%-ный раствор 2-метилимидазола в метаноле со скоростью л-11 мл/ч в течение 1 ч, что соответствует весовой скорости подачи 2-метилимидазола 0,25 . В продуктах обнаружены 1,2-диметилимидазол, непрореа25 гировэвшие метанол и 2-метилимидазол. Конверсия 2-метилимидазола 85,6%, выход 1,2-диметилимидазола 65 мол.%, считая на исходный 2-метилимидазол.

Пример 8. Через 17 см катализато30 ра, содержащего 5,8 мас.% NaaO, пропускают при 350°С 45,4%-ный раствор 2-метилимидазола в метаноле со скоростью 22 мл/ч в течение 1 ч, что соответствует весовой скорости подачи 2-метилимидазола

35 0,7 ч 1. В продуктах обнаружены 1,2-димети- лимидазол, непрореагировавшие метанол и 2:метилимидазол. Конверсия 2-метилимидазола 67%, выход 1,2-диметилимидазола 51,2 мол.%, считая на исходный 2-метили40 мидазол.

Как видно из приведенных примеров, проведение процесса с цеолитным катализатором при весовой скорости подачи имидазола 0,3-0,45 позволяет в 2-2,5 раза

45 повысить производительность процесса по сравнению с известным способом N-алки- лирования имидазола. Это позволяет резко увеличить прибыль, оборачиваемость средств, повысить эффективность исполь50 зования оборудования. Известно, что алки- лирование ароматических углеводородов спиртами с использованием цеолитов протекают недостаточно селективно, поскольку при этом образуются полиалкилаты, а алки55 лирующие спирты сами претерпевают различные превращения. В предложенной системе имидазол - спирт - цеолит при весовой скорости пропускания имидазола

ч . Конверсия имидазо ла и селективность 0,30-0,45 ч достигнута селективность ал- превращения в N-метилимидазол близки к килирования, близкая к 100%.

100%. Производительность катализатора по N-метилимидазолу 0,55 г/г ч,

Пример 6. Через 17 см3 катализатора аналогично описанному пропускают в те5 чение 6 ч при 330°С 31,7%-ный раствор 2-метилимидазола в этаноле со скоростью Л1 мл/ч, что соответствует весовой скорости подачи 2-метилимидазола 0,. В продуктах, отбираемых каждый час, присутствуют

0 1-этил-2-метилимидазол, непрореагировавшие этанол, не более 2% 2-метилимидазола и менее 0,1% побочных продуктов. Конверсия 2-метилимидазола 97-98%, селективность более 99%, производительность

5 катализатора по 1-этил-2-метилимидазолу - 0,38 г/г ч.

Пример 7. Через 17 см3 катализатора аналогично описанному содержащего (0,25 мас.% Na20), пропускают при 250°С

0 45,4%-ный раствор 2-метилимидазола в метаноле со скоростью л-11 мл/ч в течение 1 ч, что соответствует весовой скорости подачи 2-метилимидазола 0,25 . В продуктах обнаружены 1,2-диметилимидазол, непрореа5 гировэвшие метанол и 2-метилимидазол. Конверсия 2-метилимидазола 85,6%, выход 1,2-диметилимидазола 65 мол.%, считая на исходный 2-метилимидазол.

Пример 8. Через 17 см катализато0 ра, содержащего 5,8 мас.% NaaO, пропускают при 350°С 45,4%-ный раствор 2-метилимидазола в метаноле со скоростью 22 мл/ч в течение 1 ч, что соответствует весовой скорости подачи 2-метилимидазола

5 0,7 ч 1. В продуктах обнаружены 1,2-димети- лимидазол, непрореагировавшие метанол и 2:метилимидазол. Конверсия 2-метилимидазола 67%, выход 1,2-диметилимидазола 51,2 мол.%, считая на исходный 2-метили0 мидазол.

Как видно из приведенных примеров, проведение процесса с цеолитным катализатором при весовой скорости подачи имидазола 0,3-0,45 позволяет в 2-2,5 раза

5 повысить производительность процесса по сравнению с известным способом N-алки- лирования имидазола. Это позволяет резко увеличить прибыль, оборачиваемость средств, повысить эффективность исполь0 зования оборудования. Известно, что алки- лирование ароматических углеводородов спиртами с использованием цеолитов протекают недостаточно селективно, поскольку при этом образуются полиалкилаты, а алки5 лирующие спирты сами претерпевают различные превращения. В предложенной системе имидазол - спирт - цеолит при весовой скорости пропускания имидазола

0,30-0,45 ч достигнута селективность ал- килирования, близкая к 100%.

Кроме того, алкилимидазолы, которые сопутствуют целевому продукту, имеют близкие к нему температуры кипения. Поэтому при выделении целевого продукта пе- регонкой они выкипают вместе и загрязняют основной продукт.

Следовательно, высокая селективность предложенного процесса облегчает условия выделения чистого продукта.

Формула изобретения

Способ получения N-алкилимидазолов общей формулы

где RI - водород или метил;

0

5

R2 - метил или этил, алкилированием имидазола формулы

н-тГЗг Т HI/

где RI - водород или метил, спиртами при 310-330°С в присутствии гетерогенного катализатора кислотного типа, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и селективности процесса, последний проводят при весовой скорости пропускания имидазола 0.30-0,46 ч , а в качестве катализатора используют дека тионированный цеолит типа У с остаточным содержанием NaaO 0,9- 1,2мас.%.

Изобретение касается замещенных имидазолов, в частности получения N-алки- лимидазолов общей формулы CRiFWCH CH-NR2. где или СНз, R2-CH3 или этил, которые применяют в качестве катализаторов ацетилирования спиртов и аминов. Цель - повышение селективности и производительности процесса. Последний ведут алкилированием Ri-содержащего имидазо- ла соответствующим спиртом при 310- 330°С в присутствии гетерогенного катализатора-декатионированного цеолита типа У с остаточным содержанием Na20 0,9- 1,2 мас.%, со скоростью пропускания ими- дазола 0,3-0,46 . В этом случае достигается практически 100%-ная селек- тивность алкилирования и лучшая в 2-2,5 раза производительность процесса.