Способ получения циклогексанона и циклогексанола Советский патент 1992 года по МПК C07C49/403 

процессов омыления и нейтрализации требуется достаточно длительное воздействие щелочи, при этом обработку проводят в течение 40-80 мин, за это время происходят потери целевых продуктов ввиду конденсации циклогексанонз.

Известен также способ получения циклогексанона и циклогексанола, заключающийся в предварительной нейтрализации всего оксидата, отгонке циклогексана с последующим .омылением кубового остатка.

Недостртком пособа является неполная нейтрализация моно- и дикарбоновых кислот при скоростном контакте оксидата с водным раствором щелочи. Это объясняется тем, что нейтрализацию проводят под давлением 6-20 атм, при таких условиях обеспечить надежную герметизацию реактора с мешалкой весьма затруднительно, поэтому реакцию проводят, перемешивая водный раствор щелочи и оксидат в щелевом смесителе, при этом ввиду большого количества оксидата при небольшом количестве водного раствора щелочи, а также из-за того, что эти жидкости являются несмешивающимися, реакция протекает только на поверхности контакта фаз. Все это приводит к тому, что приходится поддерживать избыточное содержание щелочи в отра- ботанном водно-щелочном стоке, что связано с ее большим расходом. Кроме того, это приводит к повышению щелочности кубового остатка колонны отгонки органики из водно-щелочного стока, что также вызывает дополнительные потери циклогексанона за счет конденсации и усложняет утилизацию сточных вод.

Целью изобретения является снижение расхода щелочи.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклогексанона и циклогексанола окислением циклогексана при температуре 140-200°С и давлении 6-20 кг/см2 с последующей обработкой оксидата водно-щелочным раствором, разделением слоев, отгонкой циклогексана из органического слоя, получением циклогексана в качестве дистиллята и продуктов окисления в виде кубового остатка и последующим выделением конечных продуктов ректификацией и отгонкой органических продуктов из водно-щелочного слоя в колонне, дистиллят которой направляют на смешение с продуктами окисления, а полученную в виде кубового остатка водно-щелочную смесь направляют на уничтожение, обработку проводят водно- щелочным раствором с концентрацией щелочи 6-8 мас.% при массовом соотношении водно-щелочной раствор: оксидат 1:15-25,

затем кубовый остаток после отгонки циклогексана из оксидата смешивают с дистиллятом, выделенным отгонкой из водно-щелочного слоя, и полученную смесь обрабатывают при атмосферном давлении водно-щелочным раствором с концентрацией щелочи 2-5 мас.% при массовом соотношений водно-щелочной раствор:смесь органических продуктов 1: 3 - 5 в скоро0 стном статическом смесителе с гидроциклоном, при этом с верха гидроциклона выводят органический слой на ректификацию, а водный слой отводят с низа гидроциклона и смешивают с водно-щелочным

5 раствором, отделенным после обработки оксидата.

Оксидат при температуре 140-200°С и давлении 6-20 кг/см2 со стадии окисления циклогексана подают на щелевой смеси0 тель, в который подают водно-щелочной раствор с содержанием щелочи 6-8 мас.%. Перемешанный раствор поступает в первый по ходу отстойник-разделитель, снабженный разделительной перегородкой. Водно5 щелочной слой отводят через нижний штуцер, а перемешанный раствор через верхний штуцер поступает в следующий отстойник-разделитель, из которого также через нижний штуцер отводят отслоившуюся

0 водно-щелочную фазу, а перемешанный продукт через верхний штуцер поступает в отстойник-разделитель, в котором заканчивается разделение органической и водно-щелочной фаз. Суммарное время

5 расслоения составляет 30-45 мин.

Органический слой из разделителя дросселируют и направляют в колонну для отгонки при атмосферном давлении присутствующего в нем циклогексана.

0 Кубовый остаток колонны направляют в скоростной статический смеситель, куда подают водно-щелочной раствор с содержанием щелочи 2-5 мас.%. Величину подачи щелочного раствора поддерживают в пре5 делах массового соотношения водно-щелочная фаза: органическая фаза 1:3-5.

Перемешанный поток из смесителя направляют в гидрсциклон, из которого через верхний выход выводят органический слой

0 на дальнейшую обработку, а водный слой с растворенной в нем органикой объединяют с водно-щелочным потоком из разделителей и подают на отгонку органики в колонну. Кубовую жидкость колонны (водно-щелоч5 ной сток) направляют на уничтожение.

Пример 1. (по известному способу). Проводят нейтрализацию 10000 мас.ч. оксидата, полученного окислением циклогексана при 200°С и давлении 20 кг/см2 и имеющего состав, %: циклогексанон 1,33;

циклогексанол 2,74; органические кислоты (в пересчете на адипиновую) 0,65; гидроперекись циклогексила 0,67; эфиры 0,49. Окси- дат обрабатывают 650 мае.ч. 10%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании в течение 2 мин. Массовое соотношение раствора щелочи и оксидата 1:15,4. После 30-минутного расслаивания при температуре 160°С и давлении 9 атм отделяют органический слой от водно-щелочного. Отгоняют циклогексан из органического слоя и получают 640 мас.ч. органического раствора следующего состава, %: циклогексан 17,50; циклогексанон 25,31; циклогексанол 43,59; кислоты 0,31; эфиры 6,25; примеси остальное и 790 мас.ч. водно-щелочного слоя с содержанием 3,48% свободной щелочи.

Таким образом, получают 640 0,2531 + + 640 0,4359 441 мас.ч. целевых продуктов - циклогексанона и циклогексанола. Расход щелочи 147,4 кг на 1 т целевых продуктов.

Утилизировать необходимо водно-щелочной сток в количестве 790 мас.ч. с содержанием щелочи 3,48%.

Пример 2. Проводят нейтрализацию оксидата по предлагаемому способу. На нейтрализацию подают 10000 мас.ч. оксидата того же состава, что и в примере 1, и 650 мас.ч. 6%-ного раствора гидроксида натрия. Массовое соотношение раствор щело- чи:оксидат 1:15,4. После отгонки из органического слоя основной части цикло- гексана получают 640 мас.ч. кубового остатка с содержанием, %: цйклогек санон + циклогексанол 69,22; кислоты 0,94, эфиры 6,41.

По сравнению с примером 1 существенно снижается содержание щелочи в водно- щелочном слое.

Полученный кубовый остаток дополнительно перемешивают в статическом смесителе в течение 5-15 с со 130 мас.ч. 2%-ного раствора гидроксида натрия. Массовое соотношение водно-щелочная фазаюрганиче- ская фаза 1:4,9. Поток из нижнего вывода гидроциклона перемешивают с водно-щелочным слоем, полученным после основной обработки оксидата и содержащим 0,55% гидроксида натрия и подают на колонну отгонки, при этом получают 70 мас.ч. дистиллята (водно-органического слоя) с содержанием циклогексанона и циклогексанола 61,43% и кубовый остаток в количестве 810 мас.ч. с содержанием гидроксида натрия 0,4 мас.%.

Из верхнего вывода гидроциклона отбирают 670 мас.ч. органического слоя с содержанием 66,12 мас.% целевых продуктов. Таким образом, выход целевых продуктов составил 670 0,661.2 443 мас.ч. Расход щелочи 93,9 кг на Т т целевых продуктов. Утилизировать необходимо водно-щелочной сток с содержанием щелочи 0,4% в количестве 810 мас.ч.

П р и м е р 3. Оксидат, полученный на стадии окисления циклогексана при 140°С и 6 кг/см , нейтрализуют по предлагаемому способу. На нейтрализацию подают 10000 мас.ч. оксидата того же состава, что и в

примере 1, и 400 мас.ч. 6%-нрго раствора гидроксида натрия. Массовое соотношение фаз составляет 1:25.

После разделения получают водно-солевой слой, в котором содержание свободной щелочи не обнаружено. После отгонки из органического слоя основной массы циклогексана получают 680 мас.ч. кубового остатка с содержанием, %: циклогексанон и циклогексанол 67,35; кислоты 5,65; эфиры

6,92.

По сравнению с примерами 1 и 2 существенно увеличивается содержание непрореагировавших кислот в кубовом остатке. Таким обрабом, при концентрации щелочи

менее 6% либо уменьшении ее подачи ниже соотношения 1:25 ухудшается процесс нейтрализации ввиду недостатка щелочи.

Полученный кубовый остаток дополнительно обрабатывают в статическом смесителе 5%-ным раствором гидроксида натрия в количестве 225 мас.ч. Массовое соотношение фаз составляет 1:3,0. Поток из нижнего гидроциклона перемешивают с водным слоем, полученным после основной обработки

оксидата, и направляют на отгонку органики. Получают 105 мас.ч. дистиллята с содержанием воды 55,2%, который направляют в гидроциклон, и кубовый остаток в количестве 650 мас.ч. с содержанием свободной щелочиО,27%. С верха гидроциклона отбирают 735 мас.ч. органического слоя с содержанием 63,40 мас.% целевых продуктов.

Таким образом, после обработки оксидата по предлагаемому способу получают 735 0,6340 466 мас.ч. целевых продуктов. Расход щелочи составил 75,6 кг/т. Утилизировать необходимо водно-щелочной сток в количестве 650 мас.ч. с содержанием щелочиО.27%.

Пример 4. Проводят основную обработку оксидата в условиях примера 3. Полученный кубовый остаток в количестве 680 мас.ч. того же состава, что и в примере 3,

дополнительно обрабатывают в статическом смесителе и гидроциклоне 5%-ным раствором гидроксида натрия в количестве 140 мас.ч. Массовое соотношение фаз составляет 1:4,9. Поток из нижнего вывода гидроциклона перемешивают с водным слоем, полученным после основной обработки оксидата и направляют на отгонку органики. Получают 80 мас.ч. дистиллята с содержанием 66,25% целевых продуктов и 0,75% кислот. Наличие кислот в водно-органическом слое колонны отгонки органики показывает, что процесс нейтрализации проходит на предельном режиме.

Полученный дистиллят направляют в гидроциклон, смешивая его с основным органическим потоком, при этом из верхнего вывода гидроциклона отбирают органический поток с небольшим содержанием органических кислот (0,06%), Наличие проскока кислот с органическим слоем свидетельствует о том, что соотношение водно-щелочная фаза:органическая фаза, равное 1:5, является предельным. Дальнейшее увеличение соотношения приводит к большому количеству непрореагировавших кислот ввиду недостатка щелочи, процесс нейтрализации не идет до конца, при этом возможно существенное снижение выхода целевых продуктов за счет их осмоления в кислой среде.

Для нейтрализации присутствующих в дистилляте кислот последний направляют в гидроциклон с одновременным увеличением на 30 мас.ч. подачи в него 5%-ного раствора щелочи, при этом суммарное соотношение подач на второй ступени составляет 1:4.

С верхнего вывода гидроциклона получают 700 мас.ч. органического слоя с содержанием целевых продуктов 65,43% мас.ч. в дистилляте колонны отгонки органики содержание кислот резко снижается, а кубовый остаток колонны составляет 660 мас.ч. с содержанием щелочи 0,06%.

Таким образом, после обработки оксидата получают 700 0,6543 458 мас.ч. целевых продуктов. По сравнению с примером 1 наблюдается снижение расхода щелочи, равного 71,0 кг на 1 т целевых продуктов. Утилизировать необходимо 660 мае. ч. водно-щелочного стока с содержанием щелочи 0,06 %.

Пример 5. Проводят нейтрализацию оксидата по предлагаемому способу. На нейтрализацию подают 10000 мас.ч. оксидата того же состава, что и в примере 1, и 400 мас.ч. 8%-ного раствора гидроксида натрия. Соотношение фаз составляет 1 : 25.

После разделения получают водно-солевой слой, в котором содержание щелочи не обнаружено. После отгонки из органического слоя основной массы циклогексана

получают 650 мас.ч. кубового остатка с содержанием, %: циклогексанон и циклогек- санол 67,38; кислоты 1,54; эфиры 7,23.

По сравнению с примером 3 заметно наличие в органическом слое кислот в количестве 1,54 мас.% что указывает на недостаточное количество щелочи, поэтому уменьшать подачу по сравнению с данным примером, т.е. поддерживать соотношение 1 : 25, нельзя, так как это приведет к ухудшению процесса нейтрализации ввиду недостатка щелочи.

Полученный кубовый остаток дополнительно обрабатывают в статическом смесителе с гидроциклоном 2%-ным раствором

гидроксида натрия в количестве 210 мас.ч. Соотношение фаз составляет 1:3,1. Поток из нижнего вывода гидроциклона перемешивают с водным слоем, полученным после основной обработки оксидата, и направляют на отгонку органики. Получают 80 мас.ч. дистиллята с содержанием, %: циклогексанон и циклогексанол 40,0; кислоты - следы и кубовый остаток в количестве 700 мас.ч. с содержанием свободной щелочи 0,05%.

Из верхнего вывода гидроциклона отбирают 700 мас.ч. органического потока с содержанием 63,14 мас.% целевых продуктов. Таким образом, после обработки оксидата получают 700 0,6314 442 мас.ч. целевых продуктов. Расход щелочи составляет 81,90 кг на 1 т целевых продуктов. Утилизировать необходимо водно-щелочной сток в количестве 700 мас.ч. с содержанием свободной щелочи 0,05%.

Примерб. Проводят основную обработку оксидата по условиям примера 5. Полученный кубовый остаток в количестве 650 мас.ч. того же состава, что и в примере 5, дополнительно обрабатывают в статическом смесителе и гидроциклоне 5%-ным раствором гидроксида натрия в количестве 130 мас.ч. Массовое соотношение фаз составляет 1 : 5. Поток из нижнего вывода гидроциклона перемешивают с водным слоем, полученным после основной обработки оксидата и направляют на отгонку органики. Получают 80 мас.ч. дистиллята с содержанием, %: вода 18,75; циклогексанон и циклогексанол 60,0; кислоты - следы, и кубовый

остаток в количестве 620 мас.ч. с содержанием свободной щелочи 0,08%.

Из верхнего вывода гидроциклона отбирают 680 мас.ч. органического слоя с содержанием 66,18% целевых продуктов.

Таким образом, после обработки окси- дата по предложенному способу получают 680 0,6618 450 мае.ч. целевых продуктов. Расход щелочи составляет 85,6 кг/т. Утилизировать необходимо водно-щелочной сток в количестве 620 мас.ч. с содержанием щелочи 0,08%.

Пример 7. Проводят основную обработку оксидата в условиях примера 5. Полученный кубовый остаток в количестве 650 мас.ч. того же состава, что и в примере 5, дополнительно обрабатывают в статическом смесителе и гидроциклоне 5%-ным раствором гидроксида натрия в количестве 210 мас.ч. Массовое соотношение фаз составляет 1:3,1. Поток из нижнего вывода гидроциклона перемешивают с водным слоем, полученным после основной обработки оксидата и направляют на отгонку органики. Получают 70 мас.ч. дистиллята с содержанием, %: вода 21,43; циклогексанон и цикло- гексанол 54,29; кислоты - следы, и кубовый остаток в количестве 670 мас.ч. с содержанием свободной щелочи 0,54%.

Из верхнего вывода гидроциклона отбирают 710 мас.ч. органического слоя с содержанием 63,80% целевых продуктов.

Таким образом, после обработки оксидата получают 710- 0,6380 453 мас.ч. целевых продуктов. Расход щелочи составляет 93,8 кг/т целевых продуктов. Утилизировать необходимо водно-щелочной сток в количестве 670 мас.ч. с содержанием щелочи 0,54 мас.%.

Пример 8. Проводят нейтрализацию оксидата по предлагаемому способу. На нейтрализацию подают 10000 мас.ч. оксидата того же состава, что и в примере 1, и 650 мае,ч. 8%-ного раствора гидроксида натрия. Массовое соотношение фаз составляет 1 : 15,4.

После разделения водного и органического слоев получают водно-щелочной слой с содержанием 2,37% гидроксида натрия. После отгонки из органического слоя основной части циклогексана получают 640 мас.ч. кубового остатка с содержанием, %: целевые продукты 70,0; кислоты 0,47; эфиры 5,94.

Полученный кубовый остаток для нейтрализации присутствующих в нем кислот дополнительно обрабатывают в статическом смесителе и гидроциклоне 2%-ным раствором гидроксида натрия в количестве 130 мас.ч. Массовое соотношение фаз составляет 1 : 4,9. Поток из нижнего вывода гидроциклона смешивают с водно-щелочным слоем, полученным после основной обработки оксидата и содержащим 2,37% гидроксида натрия, и подают на колонну отгонки органики. После отгонки органики из щелочного стока получают 70 мас.ч. дистиллятассодержанием41,14% циклогексанона и циклогексанола и кубовый остаток в количестве 875 мас.ч. с содержанием свободной щелочи 2,3%.

Из верхнего вывода гидроциклона отбирают 670 мас.ч. органического слоя с содержанием 66,87% целевых продуктов.,

Таким образом, после обработки оксидата получают 670 0,6687 448 мас.ч. целевого продукта. Расход щелочи составил

121,9 кг/т целевых продуктов. Утилизировать необходимо водно-щелочной сток в количестве 875 мас.ч. с содержанием свободной щелочи 2,3%, что приближается к значению соответствующего показателя

известного способа.

Результаты по примерам сведены в таблицу. Формула изобретения Способ получения циклогексанона и циклогексанола окислением циклогексана

при 140 - 200°С и 6 - 20 кг/см2 с последующей обработкой оксидата водно-щелочным раствором, разделением слоев, отгонкой циклогексана из органического слоя с получением циклогексановой фракции в качестве дистиллята и продуктов окисления в виде кубового остатка и последующим выделением конечных продуктов ректификацией, отгонкой органических продуктов из водно-щелочного слоя в колонне, дистиллят

которой направляют на смешение с продуктами окисления, а полученную в виде кубового остатка водно-щелочную смесь направляют на уничтожение, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода

щелочи, обработку проводят водно-щелочным раствором с концентрацией щелочи 6 - 8 мас.% при массовом соотношении водно- щелочной раствор:оксидат 1:15 - 25, затем кубовый остаток после отгонки циклогексана из оксидата смешивают с дистиллятом, выделенным отгонкой из водно-щелочного слоя, и полученную смесь обрабатывают при атмосферном давлении водно-щелочным раствором с концентрацией щелочи 2 5 мас.% при массовом соотношении водно- щелочной раствор: смесь органических продуктов 1 : 3 - 5 в скоростном статическом смесителе с гидроциклоном, при этом с верха гидроциклона выводят органический

слой на ректификацию, а водный слой отводят с низа гидроциклона и смешивают с водно-щелочным раствором, отделенным после обработки оксидата.

Изобретение относится к производству циклогексанона и циклогексанола - полупродукта для синтеза мономерного капро- лактама. Цель - снижение расхода щелочи. Процесс ведут окислением циклогексана при 140-200°С и давлении 6-20 кг/см2 с последующей водно-щелочной обработкой полученного оксидата, разделением слоев, отгонкой циклогексана из органического слоя в виде дистиллята и продуктов окислеИзобретение относится к способу получения циклогексанона и циклогексанола и может быть использовано в химической промышленности, в частности в производстве капролактама. Известен способ получения циклогексанона и циклогексанола при нейтрализации и омылении оксидата после отгонки большей части циклогексана. Нейтрализация в этом случае совмещается с процессом омыления сложных эфиров и проводится посления в виде кубового продукта. Целевые вещества выделяют ректификацией. Из водного слоя отгоняют органические продукты в колонне, дистиллят которой направляют на смешение с продуктами окисления, а кубовый остаток (водно-щелочная смесь) направляют на уничтожение. При этом в процессе используют 6-8%-ный водно-щелочной раствор, массовое отношение кото-- рого к оксидату 1:(15-25). Кубовый остаток после отгонки циклогексана смешивают с дистиллятом, выделенным отгонкой из водно-щелочного слоя:, и эту смесь при ав- мосферном давлении обрабатывают водно- щелочным раствором (2 5%-ным) при массовом отношении его к указанной смеси 1:(3-5) с проведением смешения в скоростном статическом смесителе с гидроцикло- верха которого выводят органический слой на ректификацию, а водный слой отводят с его низа и смешивают с водно-щелоч- ным раствором, отделенным после обработки оксидата. В этом случае расход щелочи на 1 т готового продукта снижается со 147 до 71-94 кг. 1 табл, .: довательно в двух одинаковых реакторах, каждый из которых состоит из секции с мешалкой и отстойной зоны. Недостатком способа являются повышенные потери целевых продуктов, что объясняется отсутствием оптимальных условий щелочной обработки. Реакция нейтрализации проходит быстро, при этом за счет применения мешалочных реакторов обеспечивается хороший контакт между оксида- том и щелочью. Однако ввиду совмещения (Л С ч ю 00 ю ю