Способ получения 3,6-дихлор-2-цианопиридина Советский патент 1992 года по МПК C07D213/61 

На первой стадии проводят восстановление тетрахлорцианопиридина гидразином в этаноле в присутствии триэтиламина при нагревании. Получают 3,5,6-трихлор-4- гидразинопиколинонитрил.

На второй стадии проводят гидролиз циан-группы полученного 3,5,6-трихлор-4- гидразинопиколинонитрила путем обработки последнего серной кислотой при

температуре 115-120°С.

На третьей стадии проводят отщепление хлора в 5 положении одновременно с отщеплением гидразинового компонента из 4-положения путем обработки гидроокисью .натрия.

Недостатком известного способа является необходимость получения промежуточного гидразинового производного, а также применения гидразина, который ядовит и склонен в смеси с воздухом к взрывному сгоранию, т.е. известный способ сложен и взрывоопасен.

Цель изобретения - упрощение способа получения 3,6-дихлорцианопиридина, а также повышение безопасности за счет исклю- чения из реакции ядовитого компонента - цианистого натрия.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 3,6-дихлорцианопиридина путем восстановления 3,4,5,6- тетрахлорцианопиридина при нагревании в органическом растворителе в качестве восстанавливающего агента берут цинк или марганец, процесс ведут в среде амидов карбоновых кислот, аминов, гексаметил- фосфортриамида или спирта при 64-125° С, а реагенты берут в следующем молярном соотношении 3,4,5,6-тетрахлорцианопири- дин:металл 1:3-10.

Выбранное соотношение 3,4,5,6-тет- рахлорцианопиридин: металл объясняется тем, что при соотношении 1:3 имеется полуторный избыток металла по отношению к двум атомам хлора, находящимся в 4,5-по- ложении, которое необходимо восстановить. Уменьшение соотношения, например, до 1:2,5 приводит к тому, что реакция проходит не полностью. Увеличение отношения 3,4,5,6-тетрахлорцианопиридин:металл вы- ше 1:10 не имеет смысла по практическим

соображениям, поскольку остается много непрореагировавшего металла.

П р и м е р 1. В колбу снабженную мешалкой и обратным холодильником вносят 2,42 г (0,01 моль) 3,4,5,6-тетрахлорциа- нопиридина; 1,96 г (0,03 моль) цинковой пыли в 15 мл диметилформамида и нагревают при 125° С в течение 90 мин, экстрагируют хлористым метиленом. Получают 1,6 г (92%) (из гексана) 3,6-дихлорцианопиридина.

Хроматографический анализ проводят на хроматографе ЛХМ-8 МД при 250° С на колонке 5% Е-30 на хроматоне 1-АВ.

По времени выхода хроматографиче- ского пика и его совпадению со стандартом 3,6-дихлорцианопиридина идентифицируют целевой продукт.

П р и м е р 2. (количество металла ниже предлагаемой границы).

В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят 2,42 г (0,01 моль) 3,4,5,6-тетрахлорц.ианоп иридии а; 1,63 г (0,025 моль) цинковой пыли в 15 мл диметилформамида и нагревают в течение 90 мин при 125° С, экстрагируют хлористым метиленом. Получают 1,3 г(75%) (из гексана) 3,6-дихлорцианопиридина.

На хроматограмме обнаружен пик непрореагировавшего трихлорцианопириди- на в количестве 15%.

В таблице приведены результаты получения 3,6-дихлорцианопиридина с использованием предлагаемых растворителей, металлов восстановителей, температуры и времени реакции, различных соотношений 3,4,5,6-тетрахлорцианопиридин:металл.

Формула изобретения Способ получения 3,6-дихлор-2-циано- пиридина из галогенпроизводных пиридина, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его безопасности, 3,4,5,6-тетрахлор-2-цианопири- дин подвергают взаимодействию с металлическим цинком или марганцем в органическом растворителе, таком, как алифатический амин или спирт, или амид карбоновой кислоты, или гексаметапол при 64-125° С и молярном соотношении тетрах- лорцианопиридин:металл 1:3-10.

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности получения 3,6дихлор-2-цианопиридина, используемого в производстве гербицида Лонтрел. Цель - упрощение процесса и повышение его безопасности. Процесс ведут восстановлением тетрахлор-2-цианопиридина металлическим цинком или марганцем в органическом растворителе (алифатическом амине, или спирте, или амиде карбоновой кислоты, или гексаметаноле) при 6.4-125° С и молярном соотношении тетрахлорцианопиридин:ме- талл 1:(3-10) в течение 1,5 ч. Выход до 92 %; брутто-ф-ла СеН2С12№. Способ позволяет избежать использования токсичного цианида натрия. 1 табл.