Способ получения 2,3,5,6-тетрахлорпиридина Советский патент 1991 года по МПК C07D213/26 C07D213/61 A01N43/40 

(Л

С

Изобретение относится к гетерог циклическим соединениям, в частности к получению 2,3,5,6-тетрахлорпиридина, который используется в синтезе гербицидов. Цель - упрощение процесса и повышение его эффективности. Получение ведут реакцией пентахлорпиридина с цинком при молярном соотношении 1: :(0,7-1,0) в водной среде или ее смеси с ацетонитрилом, диметилсульфокся- дом, изобутанолом или тетраметилсуль- фоном в присутствии хлорида или ацетата аммония при 60-145аС. Способ обеспечивает использование цинка в количестве 0,7 - 1,1 г-атома на 1 моль пентахлорпиридина.

Изобретение относится к способу получения 2,3,5,6-тетрахлорпиридина, который используется в синтезе гербицидов.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его эффективности.

Пример 1. Ацетонитрильный растворитель и хлористый аммоний.

В колбу загружают 35 г (0,139 моль/ /мол) пентахлорпиридина (РСР) и 199 г ацетонитрила. Смесь энергично перемешивают и нагревают до кипения с обратным холодильником (78 С) для растворения РСР. К реакционной смеси добавляют 9,61 г (0,139 моль) 93,7%-но- го чистого металлического цинка в

виде пыли (молярное соотношение цинка и РСР 1:1). По каплям на протяжении 45 мин добавляют раствор 15,08 г (0,282 моль) хлористого аммония (NH4C1) в 40,2 г водьь После перемешивания еще в течение 2,25 ч, добавляют 17,74 г 12 н, соляной кислоты, реакционную колбу снабжают насадкой для перегонки и отгоняют 164 г вещества при температуре погона 77-7.8 °С. В сосуд добавляют 137,5 г 6,25 н. соляной кислоты и смесь перемешивают в течение 1 ч. Хлорпиридины осаждаются из раствора в виде белого твердого вещества и удаляются с помощью фильтрации в вакууме перед сушкой до постоянного веса в вакуумной печи.

С& №

00

ш

Анализ хлорпиридинов с помощью газовой хроматографии дает молярную селективность превращенного пентахлор- пиридина: 99,35% в 2,3,5,6-тетрахлор- с пиридин (28,977 г); 0,22% в 2,3,5-три- хлорпиридин (0,054 г); 0,01% в 2,3,4, 5-тетрахлорпиридин (0,003 г) и 0,42% в 2,3,4,6-тетрахлорпиридин (0,122 г) - при 96,75%-ной конверсии пентахлорпи- ю ридина. Из металлического цинка, используемого в реакции, 95,61% реагируют с хлорпиридином, причем 91,71% приводят в результате к образованию 2,3,5,6-тетрахлорпиридина.J5

Пример 2. Ацетонитрильный растворитель и ацетат аммония,

В колбу добавляют 35 г (0,139 моль) пентахлорпиридина, 21,5 г (0,28 моль) ацетата аммония, 40 г воды и 200 г 20 ацетонитрила, соединения нагревают до температуры дефлегмации (78°С) при энергичном перемешивании. Затем добавляют 9,75 г (0,140 моль) 93,7%-ной цинковой пыли (молярное соотношение 25 цинка и пентахлорпиридина 1:1) и раствор нагревают с обратным холодильником в течение 3,58 ч. После завершения реакции колбу снабжают насадкой , для перегонки, и из верхней части уда-зо ляется 188 г материала. В колбу добавляют воду и перхлорэтилен, при этом происходит распределение на органическую (341,2 г) и водную (336,2 г) фазы.

Анализ хлорпиридинов в органичес кой фазе с помощью газовой хроматографии и цинка в водной фазе с помощью влажного метода показывает молярную селективность превращенного пен- тахлорпиридина: 96,90% в 1,3,5,6-тет- рахлорпиридин (27,899 г); 0,19% в 3,5- дихлорпиридин (0,037 г); 0,46% в 2,3, 5-трихлорпиридин (0,111 г); 0,15% в 2,3,6-трихлорпиридин (0,036 г); 0,07% д в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,020 г); 2,23% в 2,3,4,6-тетрахлорпиридин (0,642 г) - при 95,07%-ной конверсии пентахлорпиридина с 98,13% пентахлорпиридина, добавленного из расчета ко- нечных продуктов. Из металлического цинка, используемого в реакции, 95,61% реагируют с хлорпиридинами, из которых 91,72% приводят в результате к образованию 2,3,5,6-тетрахлорпиридина.5

Пример 3. Водный растворитель и хлористый аммоний.

Колбу, содержащую 115 г (0,458 моль) пеитахлорпиридина, 31,61 г (0,453 моль)

3

о

о § Q ,

5

93,7%-ной металлической цинковой пыли, (молярное соотношение цинка и пента-, хлорпиридина 1:1), 49 г (0,906 моль) хлористого аммония и 125 г воды, нагревают до температуры дефлегмации (100Г С) в течение 6,0ч при энергичном перемешивании. Реакционная смесь резко охлаждается добавлением 250 г толуола и 280 г воды. Твердые вещества, остающиеся в реакционной смеси отфильтровывают (0,03 г) из раствора перед добавлением 15 г 12 н. соляной кислоты, происходит распределение на водную и органическую фазы.

Анализ хлорпиридинов в органической фазе с помощью газовой хроматографии и цинка в водной фазе с помощью влажного метода указьюает на молярную селективность превращенного пентахлорпиридина: 96,88% в 2,3,5,6- тетрахлорпиридин (90,073 г); 0,12% в 3,5-дихлорпиридин (0,076 г); 0,96% в 2,3,5-трихлорпиридин (0,751 г); 0,23% в 2,3,6-трихлорпиридин (0,180 г); 0,06% в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,056 г); 1,75% в 2,3,4,6- тетрахлорпиридин (1,627 г) - при 93,60%-ной конверсии пентахлорпиридина с 97,12% пентахлорпиридина, добавленного из расчета конечного продукта. Из металлического цинка, используемого в реакции, 95,76% реагируют с хлорпиридином, причем 91,47% приводят в результате к образованию 2,3,5 , 6-т етрахлор пиридина.

П р и м е р 4. Диметилсульфоксид- ный растворитель и хлористый аммоний.

Колбу, содержащую 35,01 г (0,139 моль) пентахлорпиридина, растворенного в 220 г диметилсульфоксида, нагревают до , В колбу добавляют 9,62 г (0,139 моль) 93,7%-ной металлической цинковой пыли (молярное соотношение цинка и пентахлорпиридина 1:1). По каплям при энергичном перемешивании добавляют раствор 9,73 г (0,182 моль) хлористого аммония в 29,6 г воды в течение 40 мин. Реакционную смесь выдерживают при 100е С еще в течение 1,75 ч, фильтруют для удаления твердых веществ (0,2т), хлорпиридины осаждаются из реакционной смеси при добавлении 360 г воды и 300 г 6 н. соляной кислоты. Хлорпиридины отфильтровывают из раствора и сушат в вакуумной печи до постоянного веса (30,0 г)„

5162181

Анализ хлорпиридинов с помощью газовой хроматографии показывает молярную селективность превращенного пентахлорпиридина: 94,96% в 2,3,5,6- тетрахлорпиридин (27,585 г); 0,29% 5 в 2,3,5-трихлорпиридин (0,071 г);

3,29% в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,956 г) и 1,46% в 2,3,4,6-тетра- хлорпиридин (0,424 г) - при

96,18%-ной конверсии пентахлорпиридина с 99,66% добавленного пентахлорпиридина в расчете на конечный продукт. Из металлического , используемого в реакции, 97,37% реаги- 15 рует с хлорпиридином, причем 92,20% приводит в результате к образованию 2,3,5,6-тетрахпорпиридина,

Пример 5. Изобутанольный растворитель и хлористый аммоний.20

Колбу, содержащую 40,0 г (0,159 моль) пентахлорпиридина, 11,03 г (0,159 моль) 93,7%-ной металлической цинковой пыли (молярное соотношение цинка и пентахлорпиридина 25 1:1) и 135 г изобутанола, нагревают до температуры дефлегмации (), и реагенты энергично перемешивают. К ре- акционной смеси на протяжении 30 мин, по каплям добавляют раствор 17,03 г 30 (0,32 моля хлористого аммония в 48,67 г воды. Реакционную смесь на- гревают с обратным холодильником в течение 4,42 ч, затем резко охлаждают с помощью 170 г толуола и 227 г воды. 35 Присутствующие в смеси твердые вещества отфильтровывают, органическую фазу отделяют от водной.

Анализ органической фазы с помощью газовой хроматографии показывает мо- 40 лярную селективность превращенного пентахлорпиридинаг 91,02% в 2,3,5,6- тетрахлорпиркдин (31,418 г); 0,19% в 3-хлорпиридин (0,34 г); 0,54% в 3,5- длхлорпиридин (0,127 г); 5,13% в 2,3, д5 5-трихлорпиридин (1,490 г); 0,26% в 2,2,6-трихлорпиридин (0,075 г); 0,33% в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,114 г) и 2,54% в 2,3,4,6-тетрахлорпиридин (0,877 г) - при 92,21%-ной конверсии 50 пентахлорпиридина при добавлении 98,94% пентахлорпиридина в расчете на конечный продукт Из металлического цинка, используемого в реакции, 99,45% реагируют с хлорпиридином,«

84,57% приводят в результате к образованию 2,3,5,6-тетрахлорпиридина.

П р и м е р 6, Тетраметиленсульфон и хлористый аммонийо

О

Колбу, содержащую 35,01 г (0,139 моль) пентахлорпиридина, 9,62 г (0,139 моль) 93,7%-ной металлической цинковой пыли (молярное соотношение цинка и пентахлорпиридина 1:1) и 249,1 г тетраметиленсульфона (сульфо- лана), нагревают до и реагенты энергично перемешивают. На протяжении 35 мин добавляют раствор 9,68 г (0,18t моль) хлористого аммония в 29,2 г воды и температуру реакционной смеси поддерживают при 90°С еще в т.е- чение 65 мин. Нерастворимый материал удаляют из нагретой реакционной смеси с помощью фильтрования (0,74 г, 76,9% цинка и 53,9% металлического цинка). Реакт онную смесь гасят с помощью 694 г золы и 7 г 12 н. соляной кислоты, перемешивают в течение 2 ч, осажденные хлорпиридины удаляют с помощью вакуумной фильтрации и сушат в вакуумной печи.

Анализ хлорпиридинов с помощью газовой хроматографии показывает молярную селективность превращенного пентахлорпиридина; 89,23% в 2,3,5,6- тетрахлорпиридин (23,911 г); 5,18% в 2,3,5-трихлорпиридин (1,168 г); 0,99% в 2,3,6-трихлорпиридин (0,223 r)j 0,32% в 2,3,4,5-тетрахлор- пиридин (0,086 г) и 4,27% в 2,3,4,6- тетрахлорпиридин (1,144 г) - при 88,70%-ной конверсии пентахлорпиридина с добавлением 96,10% пентахлорпиридина в расчете на конечный продукт. Из металлического цинка, который окислялся, 99,47% реагируют с хлорпири- дяном, при этом 83,59% приводят в результате к образованию 1,3,5,6-тетра- хлорпиридина.

Пример 7. Ацетонитрильный растворитель и хлористый аммоний (при пониженном соотношении цинк:пентахлор пяридин).

Колбу, содержащую 35,2 г 1 (0,140 моль пентахлорпиридина, 15,0 г (0,28 моль) хлористого аммония, 56,5 г воды и 201,3 г ацетонитрила, нагревают до температуры дефлегмации () и реагенты энергично перемешивают. К реакционной смеси добавляют 7,26 г (0,104 моль) 93,7%-ной металлической цинковой пыли (молярное соотношение цинка и пентахлорпиридина - 0,74:1), реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 4 ,.40 ч. Нагретую реакционную смесь

7162

фильтруют для удаления твердых веществ (выделяется 0,17 г вещества, анализ которого показал 75,0% цинка). Реакционную колбу снабжают насадкой (головкой) для перегонки, и из верхней части удаляется 221,1 г материала. В колбу добавляют воду и толуол и разделяют органическую и водную фазы.

Анализ хлорпиридинов в органической фазе с помощью газовой хроматографии и цинка в водной фазе с помощью влажного метода показывает молярную селективность превращенного пен- тахлорпиридина: 97,27% в 2,3,5,6-тет- рахлорпиридин (20,868 г); 0,05% в 3,5-дихлорпиридин (0,007 г); 0,33% в 2,3,5-трихлорпиридин (0,060 г); 0,04% в 2,3,6-трихлорпиридин (0,007 г); 0,05% в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,011 г) и 2,25% в 2,3,4,6-т,етра- хлорпиридин (0,483 г) - при 70,63%-ной конверсии пентахлорпириди- на при добавлении 98,23% пентахлор- пиридина в расчете на конечный продукт. Из металлического цинка, используемого в реакции, 97,41% реагируют с хлорпиридином, при этом 94,30%ч приводят в результате к образованию 2,3,5,6-тетрахлорпиридина.

П р и м е р 8. Ацетонитрильный растворитель и хлористый аммоний (температура реакции 60°С).

В реактор добавляют 35,0 г

(0,139 моль) пентахлорпиридина, 9,62 г (0,139 моль) 93,7%-ной металлической цинковой пыли (молярное соотношение цинка и пентахлорпиридина 1:1), 14,9 г (0,278 моль) хлористого аммония,

41,7 г воды и 202 г ацетонитрила. Реагенты перемешивают, нагревают и выдерживают при 60 °С в течение 7,0 ч.

Анализ хлорпиридинов с помощью газовой хроматографии и цинка с помо- щью влажного метода показывает молярную селективность превращенного пентахлорпиридина: 99,68% в тетрахлорпи- ридины (30,106 г) и 0,32% в 2,3,5-трихлорпиридин (0,081 г) - при конверсии пентахлорпиридина 73,4%.

Пример 9. Ацетонитрильный растворитель и хлористый аммоний (температура реакции 145°С).

В 2-литровый реактор Парра добавляют 190,09 г (0,760 моль) пентахлорпиридина, 80,97 г (1,52 моль) хлористого аммония, 260 г воды, 52,89 г (0,760 моль) 93,7%-ной металлической

10

5

0

18

5 0

,,

дд

45-Q

55

108

цинковой пыли (молярное соотношение цинка и пентахлорпиридина 1:1) и 814 г ацетонитрила. Реактор запаивают, реагенты перемешивают,,температура реакционной смеси повышается до 145ЙС в течение 24 мин, смесь выдерживается при этой температуре в течение 64 мин, Реактор охлаждают до комнатной температуры, содержимое его переносят в колбу, снабженную перегонным аппаратом, и из верхней части удаляют 964 г материала. Затем в колбу добавляют 500 г толуола, образующиеся органический и водный слой разделяют.

Анализ водной фазы на цинк с помощью влажного метода; и органической фазы на хлорпиридины с помощью газовой хроматографии показывает следующую молярную селективность пентахлорпиридина: 88,67% в 2,3,5,6-тетрахлорпири- дин (130,541 г); 1,34% в 3,5-дихлорпиридин (1,346 г); 0,01% в 2,4,6-три- хлорпиридин (0,012 г); 3,20% в 2,3,5- трихлорпиридин (3,963 г); 1,23% в 2,3,6-трихлорпиридин (1,523 г); 0,11% в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,162 г)5 2,31% в 2,3,4,6-тетрахлорпиридин (3,401 г); 0,05% в 2-аминотетрахлор- пиридин (0,079 г) и 3,08% в 4-амино- тетрахлорпиридин (4,848 г) - при 89,75% конверсии пентахлорпиридина при добавлении 95,90% пентахлорпиридина из расчета конечного продукта. Из окисленного металлического цинка 93,04% реагируют с хлорпиридином, причем 79,34% приводят в результате к образованию 2,3,5,6-тетрахлорпиридина.

Таким образом, предложенный способ позволяет использовать цинк более эффективно (на 9-16%), тогда как известный способ предусматривает использование цинка в количестве 1,2-1,6 г-атом на 1 моль пентахлорпиридина.

Кроме того, согласно предлагаемому способу, целевой продукт можно легко отделить перегонкой з отличие от известного способа, (точка кипения фосфорсодержащих растворителей, применяемых по известному способу близка точке кипения целевого продукта)„

Реакция особенно выгодна, если в качестве растворителя использовать воду, так как относительная несмешиваемость 2,3,5,6-тетрахлорпиридина с водой допускает удобное разделение фаз.

9162181010

Формула изобретениястве растворителя используют воду

или ее смесь с ацетонитрилом, димеСпособ получения 2,3,5,6-тетрахлор-тилсульфоксидом, изобутанолом или

пиридина взаимодействием пентахлор- тетраметилсульфоном, а в качестве

пиридина с цинком в растворителе присоли аммония используют хлорид или

нагревании в присутствии соли аммо-ацетат аммония, процесс ведут при

ния, отличающийся тем,60 - 145°С и молярном соотношении

что, с целью упрощения процесса ицинка и пентахлорпиридина 0,7-1,0:

повышения его эффективности, в каче- JQ:1,0.