Способ получения хлорсодержащих пиридинкарбоновых кислот Советский патент 1992 года по МПК C07D213/79 

с/

G

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения хлор- содержащих пиридинкарбоновых кислот, используемых в производстве пестицидов. Цель - упрощение процесса и повышение его экологической чистоты. Синтез ведут гидролизом соответствующих хлорсодержа- щих трихлорметил- или циаиопиридинов в среде галогенкарбоновых кислот при нагревании с последующим выделением целевого продукта обработкой реакционной смеси водой или предварительной отгонкой га логенкарбоновой кислоты. В этом случае исключается труднообеэвреживаемый сернокислотный сток. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения хлорсодержащих пиридинкарбоновых кислот, используемых для получения пестицидов, что может быть применено в химической промышленности.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его экологической чистоты за счет проведения гидролиза соответствующих хлорсодержащих трихлорметил- или цианопиридинов в трихло- руксусной или трифторуксусной кислоте или в их смеси.

Пример (метод А).

В реактор помещают 220 г трихлорук- сусной кислоты, 31.48 г (0,1 моль) 4-амино- 3,5,6-трихлор-2-трихлорметил пиридина, 24,4 г воды, смесь нагревают до 110°С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода.

После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливают при пёре- мешивании на 880 г воды со льдом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают и получают 23,48 г продукта-сырца. Выход 4-амино- 3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты составил 88,2% от теоретического на прореагировавшее исходное. Трихлорук- сусную кислоту регенерируют путем разгонки водно-кислотного раствора.

П р и м е р 2 (метод Б).

В реактор помещают 162 г трихлорук- сусной кислоты, 23,09 г (0,1 моль) 6-хлор-З- трихлорметилпиридина, нагревают до Ю5°С и дозируют 18,0 г воды в течение 2 ч, затем реакционную смесь выдерживают при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода. После охлажVJ

О СЛ

N3 СО СЛ

дения до комнатной температуры реакционную массу выливают при перемешивании на 810 г воды со льдом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают и получают 15,16 г продукта-сырца. Выход 6-хлорникотиновой кислоты составил 93.4% от теоретического на прореагировавшее исходное. Трихлоруксусную кислоту регенерируют путем разгонки водно-кислотного раствора.

П р и м е р 3 (метод В).

В колбу-реактор помещают 220 г триф- торуксусной кислоты. 31,48 г (0,1 моль) 4- амино-3.5,6-трихлор-2-трихлорметилпири- дина, 24,4 г воды и смесь кипятят с обратным холодильником до прекращения выделения хлористого водорода. После этого заменяют обратный холодильник на нисходящий, отгоняют трифторуксусную кислоту (в конце отгонки под вакуумом водоструйного насоса). Остаток в колбе промывают водой, отфильтровывают, высушивают и получают 24,13 г продукта-сырца. Выход 4- амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты составил 88,9% от теоретического на прореагировавшее исходное.

П р и м е р 4 (метод Г).

В реактор помещают 220 г трифторук- сусной кислоты, 31,48 г (0.1 моль) 4-амино- 3,5,6-трихлор-2-трихлорметил пиридина, нагревают с обратным холодильником до кипения и дозируют 24,4 г воды в течение 2 ч, затем реакционную смесь кипятят до прекращения выделения хлористого водорода. После этого обратный холодильник заменяют нисходящим, отгоняют трифторуксусную кислоту (в конце под вакуумом), твердый остаток промывают водой, отфильтровывают, высушивают. Получают 23,08 г продукта-сырца. Выход 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты 91,8% от теоретического на прореагировавшее исходное.

Пример 5 (метид Д).

В реактор помещают 146 г трихлорук- сусной кислоты, 16 г трифторуксусной кислоты, 23,09 г (0,1 моль) 6-хлор-З-трих- лорметилпиридина, 18 г воды,смесь нагревают 105°С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода. После этого отгоняют трифторуксусную кислоту (остатки - под вакуумом), остаток после охлаждения до ком- натной температуры выливают при перемешивании на 584 г воды со льдом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают и получают 15,03 г продукта-сырца. Выход 6-хлорникотиновой кислоты составил 94,4% от теоретического на прореагировавшее исходное.

Трихлоруксусную кислоту регенерируют путем разгонки водно-кислотного раствора.

Примеры 6-15 проведены аналогичным способом, обобщенные результаты опытов

1-15 представлены в таблице.

Сырые хлорсодержащие пиридинкар- боновые кислоты переосаждали из раствора щелочи, идентификацию производили определением депрессии температуры плавления в пробе- смешения с известным образцом полученным встречным синтезом, в некоторых случаях - по производным, а также на основании данных масс-, И К- и ПМР-спектроскопии.

Масс-спектры записаны на приборе МХ-1310. Энергия ионизирующих электронов 20 ЭВ, ускоряющее напряжение 5 кВ, температура ионизационной камеры 150°С. Спектры ПМР сняты на спектрометре Tesla

BS-487 С с рабочей частотой 80 МГц в растворе диметилсульфоксида - de с внутренним стандартом (натриевая соль частично дейтерированной 3-триметилсилилпропио- новой кислоты). Значения химических сдвигов приведены относительно сигнала ТМС. ИК-спектры образцов в виде таблеток с КВг записывали на спектрофотометре HR-20 в области 4000-400 .

4-Амино-3,5,6-трихлорпиколиновая кислота, т.пл. из лед. уксусной кислоты 196°С с разлож. соответствует литературной, ее смесь с эталонным образцом не дает депрессии температуры плавления.

Метиловый эфир 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты получали кипячением 4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты в метаноле в присутствии серной кислоты, т.пл. из смеси бензол + гептан 116- 118° С соответствует литературной.

Нитрил 4-эмино-3.5,6-трихлорпиколи- новой кислоты, т.п. 240-241°С соответствует литературной, его смесь с образцом, полученным встречным синтезом, не дает депрессии температуры плавления. Массспектр, т/е:221. ИК-спектр. vCeN

2250; v NH2 (а) 3435 -ас: 3335- с; 3230 - Н

- ев (1640). Спектр ПМР (д м.д.);7,59 (NH2).

6-Хлорникотиновая кислота, т.пл. из

водного этанола 199°С с разлож. соответствует литературной, проба смешения с эталонным образцом не- дает депрессии температуры плавления.

6-Хлорпиколиновая кислота, т.пл. из водного этанола 190° С соответствует литературной, проба смешения с эталонным образцом не дает депрессии температуры плавления.

Нитрил 6-хлорпиколиновой кислоты т.пл. 84-85°С. Масс-спектр, т/е:138. ИКспектр (см 1): v(C N) - 2250. Спектр ПМР (б м.д.): 8,15 (Н4); 7,97 (Н3); 7,81 (Н5),

Найдено, %: С 52,01; Н 2,05; N 20,12; CI 25.66.

С6НзМ2С1

Вычислено %: С 52,01; Н 2,18; N 20,22; CI 25,59.

3,4,5-Трихлорникелиновая кислота, т.пл. из водного этанола 164-165°Ссоответствует литературной, проба смешения с эта- лонным образцом не дает депрессии температуры плавления.

Нитрил 3.4,5-трихлорпиколиновой кислоты, т.пл. 77-78°С. Масс-спектр, т/е; 206 ИК-спектр (): v (С N) - 2250. Спектр ПМР( 5,M.fl.):8,82(HV

Найдено %: С 34,47; Н 0,56; N 13,50; CI 50,87.

СбНМ2С1з

Вычислено %: С 37.74; Н 0,49; N 13,50; CI51.27.

3,4,5,6-Тетрахлорпиколиновая кислота, т.пл. из водного этанола 172-174°С соответствует литературной, проба смешения с заведомо известным образцом не дает депрессии.температуры плавления.

Нитрил- 3,4,5,6-тетрахлорпиколиновой кислоты, т.пл. 148-150°С соответствует литературной, проба смешения с образцом, полученным встречным синтезом, депрессии температуры плавления не дает. Масс- спектр, т/е:240. ИК-спектр (): v(C N) -2245.

2-Хлорникотиновая кислота, т.пл. из водного этанола 193°С соответствует литературной, проба смешения с эталонным образцом не дает депрессии температуры плавления.

Таким образом, данный способ позволяет исключить труднообезвреживаемый сернокислотный сток, что упрощает процесс и-повышает его экологическую чистоту.

Формула изобретения Способ получения хлорсодержащих пиридинкарбоновых кислот гидролизом соответствующих хлорсодержащих трих- лорметил- или цианопиридинов в кислой среде при нагревании, отличающийся тем. что, с целью упрощения процесса и повышения его экологической чистоты, гидролиз ведут вереде галогенкарбоновых кислот с последующим выделением целевого продукта обработкой реакционной смеси водой или предварительной отгонкой гало- генкарбоновой кислоты.