2-Арилгидразино-3,4,6-трихлор-5-цианопиридины, обладающие антиокислительной активностью при термоокислительной деструкции углеводородов Советский патент 1992 года по МПК C07D213/84 

сл

с

Изобретение касается замещенных пиридина, в частности 2- пентафторфенил-или 3,4,6-трихлор-5-цианопирид-2-ил гидразино-3 ,4,6-трихлор-5-цианопиридинов, обладающих антиокислительной активностью при термоокислительной деструкции углеводородов. Цель - создание новых более эффективных антиокси- дантов указанного класса, Синтез ведут реакцией тетрахлор-3-цианопиридина с пентафторфенил- тодразином при кипячении в среде диоксана или с гидразингидратом в среде тетрагоДрофурана. Выход, %: т. пл., °С, брутто ф-ла, время достижения глубины поглощения кислорода с концентрацией 0,1 моль/л: а) 21,4; 181-183; C CbFsM, 14700 с; б) 8,8; 238-240, CiaHaCleNe, 16100 с. Новые вещества на порядок эффективнее известных антиоксидантов. 3 табл.

Изобретение относится к новым химическим соединениям пиридинового ряда, а именно 2-арилгидразино-3,4,б-трихлор-5- циаиопиридинам общей формулы I

С1 КС Ц-С1(П

АГ .

С1 pNH-NHгде Hal Hat

Ar -fe -Hci1 ,

Hal Hal

обладающим антиокислительными свойствами при термоокислительной деструкции углеводородных материалов, что может быть использовано в различных областях народного хозяйства.

Hal Hal

N Hal

Ближайшим структурным аналогом соединений I является 2-гидразино-3,4,6-трих- лор-5-цианопиридин (ГТХЦП), обладающий антиокислительной активностью. На практике широко используется актиоксидант N- фенил- / -нафтиламин (неозон-Д), взятый нами в качестве базового объекта. Однако указанные выше препараты обладают недостаточной антиокислительной активностью.

Целью изобретения является поиск новых высокоэффективных веществ в ряду производных пиридина, обладающих выраженным антиокислительным действием при термоокислительной деструкции углеводородов, превосходящим известные аналоги.

Это достигается использованием соединений общей формулы 1.

Пример 1. Получение 2-пекгафтор- фенилгидразино-3,4,6-трихлор-5-цигнопи - ридина (1а, Аг-пентафторфенил).

а

00

сл ю о

К раствору 1,21 г (5 ммоль) тетрахлор-3- цианопиридин в 60 мл диоксана прибавляют раствор 2,18 г (11 моль) пентафторфенилгид- разина и кипятят с обратным холодильником в течение 10ч, Раствор охлаждают, растворитель испаряют, остаток кристаллизуют из гептана, далее хроматографируют на колонке (силикагель 144Q/10TJ, алюент - бензол). Получают 0,43 г бежевого кристаллического ве- щества. Выход 21,4% , 1W iai-183°C. ИК (KBr),vcM 1:3352(NH),328U(NI I), 2240 (О N), 1572,1530 (, ); УФ fC2H5Of I), A max, нм (Ig е ): 279,5 (4,27), 308,0 пл. (4,04). Найдено: С 35,84; N 0,48; N 13,56%. CiaHaOsFsN-i. Вычис- лено: С 35,72; Н 0,50; N 13,88%.

Пример 2. Получение М,М -бис-(3,4,6- трихлор-5-циано-2-пиридил)гидразина (1 б, ,4,6-трихлор-5-циано-2-пиридил).

К раствору 4,84 г (20 ммоль) тетрахлор- 3-цианопиридина в 40 мл тетрагидрофурана прибавляютО,97мл(10 ммоль) гидразингид- рата в 10 мл тетрагидрофурана и кипятят с обратным холодильником в течение 3,5 ч. Растворитель испаряют, остаток хроматографируют на колонке (силикагель 1.40/100, элюент - бензол). Получают 0,39 н желтого кристаллического вещества. Выход 88%, Тпл 238-240°С, HK(KBr), v 3276 (NH), 2232 (С . N), 1572 (, ON), УФ (С2Н5ОН), Атах, Им (Ig e): 284,0 4,33). 307,5 пл. (4,25), 421,0(3,70).

Исследование антиокислительной активности проводят на примере модельных реакций инициированного окисления полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), базового синтетического углеводородного масла и дизельного топлива молекулярным кислородом Инициа тором служит дикумилпероксид.

В опытах измеряют количество кислорода, поглощаемого окисляющимся образом модельного субстрата в отсутствие каких-либо добавок и в присутствии соединений формулы 1. Скорость поглощения кислорода окисляющимся образом, содержащим добавки вещества 1, сравнивают со скоростью поглощения кислорода образцом, не содержащим каких-либо добавок, в аналогичных условиях.

Для определения степени антиокислительной активности соединений 1 проводят сопоставление скрростей поглощения кислорода окисляющимися образцами, содержащими в качестве добавок ГТХЦП. Кроме того, проводят сравнение антиокислительной эффективности заявляемых соединений Та,б с применяемым в настоящее время в промышленности отечественным стабилизатором неозоном-Д.

Общая методика проведения исследований аитиокислительной активности соединений 1 представлена а примере 3.

Пример 3. Определенное количество

субст рзта (навеску или объем) и добавку помещают в реактор манометрической установки при температуре опыта. Реактор от качивают в течение 3 мин (в случае дизельного топлива продувают кислородом), заполняют чистым кислородом до атмосферного давления и прогревают в течение 10 минут. За 2 мин до начала регистрации количества поглощенного кислорода в реактор (не нарушая герметичности) вносят необходимое количество инициатора. После окончания прогрева начинают регистрацию количества поглощенного кислорода окисляющимся образом. Результаты представляют в виде кинетических кривых

зависимости количества поглощенного кислорода от времени реакций.

В таблицах 1--3 приведены данные, характеризующие антиокислительную активность (АА) заявляемых соединений общей

формулы I в сравнении с наиболее близким структурным аналогом ГТХЦП и широко примрияемгм в настоящее время промышленным аптиоксидантом - стабилизатором углеводородных материалов.

Инициированное окисление полиэтилена низкой плотности 140°С, 110% 02. , моль/л.

Инициированное окисление дизельного топлива, 140°С, 100% 02, 1 ,

моль/л.

Из данных табл. 1-3 видно, что добавки соединений формулы 1 снижают начальную скорость инициированного окисления модельных субстратов в 150-800 раз Заявляемые соединения существенно превышают ближайший структурный аналог ГТХЦП и промышленный стабилизатор неозон-Д как по интенсивности (Л/Нач), так и по длительности действия (г).

Таким образом, соединения общей формулы 1 являются сильными антиоксиданта- ми и могут быть рекомендоааны к широким промышленным испытаниям и последующему внедрению в практику.

Формула изобретения

2-Арилгидразино-3,4,6-трихлор-5-циа нопиридины формулы

(1)

Ш-Ш-АГ .

где Аг - пентафторфенил (I) или 3,4,6-трих- лор-5-цианопирид-2-ил, обладающие антиокислительной активностью при термоокислительной деструкции углеводородов

WHSM -начальная скорость инициированного окисления модельного субстрата в присутствии добавок исследуемых соединений и в отсутствие каких-либо добавок. 1пН о-начальная концентрация добавки

Та б л и ц а 1

Таблица2

Та б л и ц а 3