Способ получения низкомолекулярного поливинилацетата Советский патент 1992 года по МПК C08F118/08 

Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, в частности к способу регулирования молекулярной массы полимеров, например, при радикальной полимеризации винилацетата в растворе в присутствии инициаторов химической природы.

При производстве полимеров на основе винилацетата регулирование молекулярной массы полимера может осуществляться различными способами. Однако применение регулятора молекулярной массы возможно лишь в том случае, когда он не оказывает нежелательного воздействия на поливинила- цетат и продукты его полимераналогичных превращений, например поливиниловый спирт (ПВС). Хорошо известно применение . ацетальдегида и его смеси с водородом для регулирования молекулярной массы гомо- и сополимеров винилацетата. Однако при омылении поливинилацетата (ПВA)i полученного с применением ацетальдегида, последний образует продукты альдольной конденсации, окрашенные в желтый или коричневый цвет, что резко снижает потребительские свойства готового продукта. Удовлетворительные результаты были получены при использовании в качестве регулятора молекулярной массы блоксополимеров окисей этилена и пропилена, однако труднодо- ступность указанных сополимеров, а также отсутствие информации об их влиянии на качество и потребительские свойства готового продукта, не позволяют использовать их для широкого применения.

Наиболее близким является способ проведения полимеризации винилацетата в метаноле. При этом регулирование молекулярной массы полимера осуществляется изменением соотношения моно- мер:растворитель и концентрацией инициатора полимеризации. В промышленности для инициирования полимеризации винилацетата в среде органических растворителей используется динитрил азобисизомасляной кислоты (порофор ЧХЗ-57, далее просто порофор). Для проведения полимеризации используется метанол с повышен(Л

С

XI

ю со го ел

ными требованиями к его качеству (для устранения влияния примесей на процесс полимеризации). Реакционная масса после полимеризации разбавляется метанолом до концентрации ПВА 25-30 мае. %. Для разбавления используется более дешевый регенерированный метанол. Показатели качества метанола представлены в таблице 1.

Однако известный способ имеет следующие недостатки. Практика эксплуатации промышленной установки показывает, что низкомолекулярный ПВА может быть получен лишь при значительном увеличении соотношения растворитель:мономер. Однако при значительном разбавлении винилаце- тата метанолом, даже при увеличении концентрации инициатора полимеризации, скорость полимеризации существенно уменьшается, при этом снижается степень конверсии мономера, увеличивается расход растворителя и инициатора, снижается производительность установки, возрастают затраты на регенерацию растворителя и мономера.

Целью изобретения является повышение экономичности процесса за счет снижения количества растворителя.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе полимеризации, заключающемся в том, что полимеризацию винилацетата проводят в метаноле в присутствии в качестве инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты, в качестве ре- .гулятора молекулярной массы используются ацетаты натрия или кальция, причем регулятор молекулярной массы подается в метанольном растворе совместно с инициатором полимеризации в количестве 0,035- 0,3 мае. % от общего количества используемого метанола,

П р и м е р 1 (контрольный). В трехгор- лую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и внутренним термометром, загружают 150 г винилацетата и раствор 0,45 г порофора в 75 г метанола. Полимеризацию проводят при 60 +2°С в течение 2 ч. После окончания полимеризации разбавляют реакционную массу 226 г метанола. В полимеризате определяется сухой остаток, остаточный мономер, молярная вязкость полученного поливини- лацетата.

Пример 2 (контрольный). Полимеризацию проводят по примеру 1, но загружают раствор 0,15 г порофора в 30 г метанола.

Пример 3 (контрольный). Полимеризацию проводят по примеру 2, но продолжительность полимеризации 3 ч.

Пример 4. Полимеризацию проводят по примерам 1-3, но после загрузки винилэцетата в колбу загружают последовательно раствор 0,09 г ацетата натрия в 10 г метанола и 0,15 г порофора в 20 г метанола. П р им е р 5. Полимеризацию проводят по примеру А, но ацетат натрия загружают в

количестве 0,03 г.

.Пример 6. Полимеризацию проводят по примеру 5, но продолжительность полимеризации 3 ч.

Пример 7, Полимеризацию проводят

0 по примеру 6, но ацетат натрия растворяют и вводят в реакционную массу в 17,5 г метанола.

Пример 8. Полимеризацию проводят по примеру 5, но используют ацетат кальция

5 в количестве 0,03 г.

Пример 9. Полимеризацию проводят по примерам 4-7, но после загрузки винилацетата в колбу загружают последовательно раствор 0,06 г ацетата натрия в 5 г метанола

0 и 0,15 г порофора в 10 г метанола.

Пример 10. Полимеризацию проводят по примеру 5, но ацетата натрия берется 0,01 г.

Пример 11. Полимеризацию прово5 дят по примеру 10, но ацетата натрия берется 0,0014 г.

В табл. 2 приведены свойства ПВА, полученные по примерам 1-11.

Из данных табл. 2 видно, что примене0 ние в качестве регуляторов молекулярной массы ацетатов щелочных или щелочноземельных металлов (натрия и кальция) наиболее эффективно в количестве 0,3-0,035% от общего количества используемого метано.5 ла. При увеличении количества добавки до 0,4% процесс полимеризации становится неуправляемым, и добиться воспроизводимых результатов не удается. Кроме того, снижение молярной вязкости полимера ни0 же 4-5 сПз не имеет смысла, так.как такие полимеры не имеют практического применения. При уменьшении количества регулятора менее 0,035% от общего количества метанола влияние регулятора становится

5 практически незаметным, и молярная вязкость получаемого полимера практически не отличается от вязкости полимера, полученного без применения регулятора (см. примеры 2, 3 и 11).

0 Предлагаемый способ направлен прежде всего на получение низкомолекулярного ПВА и продуктов его полимераналогичных превращений. Полимер, получаемый при реализации этого метода, характеризуется

5 следующими данными. Характеристическая вязкость для ПВС 0.5-0,8 дл-г, Мол. м. 30000-60000, Р 600-1200.

Применение в качестве регулятора молекулярной массы ацетатов натрия или

кальция при получении низкомолекулярного поливинилацетата (с молярной вязкостью 10-20 сПз) позволяет снизить расход свежего растворителя в 2-2,5 раза и расход инициатора полимеризации в 2-3 раза. Использование предлагаемого в изобретении регулятора молекулярной массы позволяет получать стабильные качественные характеристики полимера даже при некотором отклонении от рецептуры (см. примеры 6.7) и продолжительности времени полимеризации (см. например 5, 6). Предлагаемый способ позволяет получить широкий спектр новых марок низкомолекулярных ПВА, ЛВС

и других продуктов их полимераналогичных превращений.

Формула изобретения Способ получения низкомолекулярного поливинилацетата путем непрерывной полимеризации винилацетата в метаноле в присутствии в качестве инициатора динитрила азобисизомаслянойкислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса за счет снижения количества растворителя, процесс полимеризации проводят в присутствии добавки - ацетатов натрия или кальция, взятой в количестве 0,035-0,3 мае. % от метанола.

Таблица

Изобретение относится к получению низкомолекулярного поливинилацетата (ПВА), используемого для получения поливинилового спирта. Повышение экономичности процесса за счет снижения количества растворителя (до 20-25 мае. ч. на 100 мае. ч. винилацетата) достигается тем, что способ получения н.изкомолекулярного ПВА, осуществляемый непрерывно полимеризацией винилацетата в метаноле в присутствии в качестве инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты, приводят в при-, сутствии добавки - ацетатов натрия или кальция, взятой из расчета 0,035-0,3 мае. % от метанола..

Метанол-яд технический, используемый для приготовления раствора порофора, ГОСТ 2222-78, высший или первый сорт

Внешний вид

спытание с перманганатом калия

ассовая доля основного вещества

Содержание воды Смешиваемость с водой

Бесцветная прозрачная жидкость без нерастворимых примесей

Не менее 30 мин

Не менее 99,8 %

Не более 0,1 %

Смешивается с водой без следов помутнения

Температурные пределы: предел кипения, °С

99% продукта перегоняется в пределах, °С , не более

Массовая доля альдегидов, % не более

Содержание метилацетата, % не более

Метанол регенерированный, используемый для разбавления ПВА, внутризаводские требования

жидых

ез

Не регламентируется

Фактическое Не менее 98.7 %

Не более 0,5 % Не регламентируется

Не регламентируется

-

0.3 0.5

Таблица2