Способ получения высокомолекулярного поливинилацетата Советский патент 1979 года по МПК C08F118/08 C08F2/18 

1

Изобретение отнбсится к области получения полимеров, которые могут быть использованы в качестве связующих для получения клеев, лаков, покрытий в строительной, лакокрасочной промышленности, Поливинилацетат (ПВА) ши)око применяется для получения другого ценного продукта - поливинилового спирта (ПВС), из которогс изготовляют высокопрочные волокна, применяют в качестве эмульгатора при производстве полимеров. Полимеры с высокими молекулярными массами обладают лучшими физико-механическими свойствами по сравнению с полимерами с низкомолекуля рныйй массами, что позволяет повышать качество изделий из них.

Известен способ получения высокомолекулярного ПВА полимеризацией винилацетата (НА) в массе, растворе или суспензии в присутствии инициаторов радикальной,полимеризации азодиизобутйронитрила или органических перекисей 1, ПВА в массе и растворе получают в две стадии, при этом применяют специальные методы полимеризации - ведут процесс при пониженном давлении, добавляют в ходе полимеризации растворитель,что

приводит к усложнению аппаратуры для получения Полимера. Полимеризация ВА в массе и растворе трудноуправляема, поэтому ббльШиё количества ПВА получают в эмульсии или суспензии..

При использовании в качестве инициатора полимеризации азодиизобутйронитрила получгшся ПВА, нераство0римый полностью в спирте, ацетоне и бензоле, вследствие образования частично сшитого полимера. Очевидно такой полимер невозможно использовать для получения защитных покры5тий, лаков.

Наиболее блиэ1сим к описываемому изобретению по технической сущности и достигаалойуТрёэультату является способ получения высокомолекулярно0го поливинилацетата водно-суспензионной полимеризацией в присутствии перекисных инициаторов (2. В качестве перекисных инициаторов используют олигомерные перекиси алканоил5- -заметценного алканоила общей формулы

ff a -C-oo -CH-CCH -c-ooj о о о X о Ju

0 где п-4-12,1п-ъ-12 , ,kr628 X-H,Cvi,,,BV,Ct или з Однако применяемые олигоперекиси имеют разные по термоустойчивости перекисные группы, что предполагает вейейие процесса в переменном темпе ратурном режиме, кроме того получают их в три стадии из дорогих и труднодоступных реактивов. Процесс проводят при введении мономера в зону реакции порциями по ходу процесса, длится он от 5,5 до 8ч,, при . Это усложняет процесс получения полимеров. Выход полимера составляет 70%, Целью данного изобретения являет ся упрощение технологии процесса и увеличение выхода полимера. Поставленная цель достигаетйя тем, что в способе получениявысоко молекулярного поливинилацетата водно-суспензионной полимеризацией используют в качестве перекисных инициаторов (0,086-2,1% от веса винилацетата) полимерные перекиси двухосновных кислот общей формулы: f CiCH VC-o-ol Т1 5-16, (1-5-40 или перекиси тетраацилов общей формулы: vR-C-0-o-C4CH,,v- -o-0-c-T, о . о о о . л (-C.C, б 1-1--1оНгц Применяемые перекиси имеют одинако вые по термоустойчивбсти перекисны группы и получают:- их в одну стадию из.легкодоступных реагентов, Поливинилацетат получают с большей мол кулярной массой, чём по известному способу, по более упрощенной технологии без введения мономера порциями в зону реакции по ходу процесса полимеризации, за более короткое время (1,5-4 ч. Выход полимера достигает 89-95%, Проводят водно-суспензйончую полимеризацию, винилацета та в присутствии 0,086--2,1% (от вес винилацетата) перекисных инициаторов определенной вышеназванной форw jtei при 60-70 с в течение 1,5-4 ч 1, в трехгорлую кол бу, сг бженную обратным холодильником и меша71кой, помещают 300 tvi раствора стабилизатора суспензии, В качестве стабилизатора суспензии используют .поливиниловый спирт с со держанием остаточных ацетатных груп 8г10%, Концентрация стабилизатора 0,1 г ПВС на 100 мл воды. Затем в колбу при включенной мешалке приба ляют b,Q4 г (0,086% от веса мономе а) полимерной перекиси пимелиновой ислоты ,-(c-CTO-ol 2- 5 11 LO о Jio олимеризацию проводит при температуре 70+0, до 92% конверсии за 4ч, Полученные гранулы полимера промывают горячей водой для удаления стабилизатора и. высушивают. Поимер хорошо растворяется в метаноле, этаноле, ацетоне, бензоле. Характеристическая вязкость П ПВА, определенная при 30°С в ацетоне, равна 3,21 дл/г, что соответствует степени полимеризации. Р 20 500, разветвленность 2,4, молекулярная масса 17.63000, температура стеклования Т 4lc, Пример 2,В колбу, снабженную так же как и в примере. 1, прибавляют 50 мл ВА, в котором растворено 0,312 г (0,67%) полимерной перекиси 1,16-гексадекандикарбоновой кислоты V6 -°-°l fc4CH, о J« Суспензионную полимеризацию проводят при температуре 60+0,05°С 4ч, конверсия 94%, Полученный полимер имеет характеристическую вязкость Ч 2,41 и степент полимеризации Р 13 800, разветвленность у- 2,9, молекулярную массу 1187000, температуру стеклования Т , Пример 3, В колбу, снабженную так, же как в примере 1, прибавляют 5.0 мл ВА, в Котором содержится 0,10 г (0,21%) полимерной перекиси ±.ri -fXi. -C-Q-ol азелаиновой кислоты fjf i T О о I Полимеризацию проводят ,4 ч при температуре 65±0, до 90% конверсии. Характеристическая вязкость 1 полученного полимера 4,11 дл/г, степень полимеризации Р 28900, разветвленность 2Г 2,7, молекулярная масса 2490000, температура стеклования Т 42С, , Пример 4, В колбУ; снабженную аналогично примеру 1 ,добавляют 1,00 г (2,1%) полимерной перекиси себациновой кислоты e-t-o- l растворенной в 50 мл винилацетата. Полимеризацию проводят при температуре 60±0,05°С до 93% конверсии, процесс продолжается 4 ч. Получают полимер с характеристической вязкостью | 1,70 дл/г. и степенью полимеризации Р 8 500, разветвленность jr - 3,7, молекулярная масса 732000, температура стеклования Т 40С. Пример 5,В колбу, снабженную аналогично примеру 1, добавляют 50 мл винилацетата, в котором раство рено 0,1 г (0,21%) полиперекиси азелаиновой кислоты f zV °Lo О JS Полимеризацию проводят 4ч. при температуре 65°С до 93% конверсии, полу чают ПВА с характеристической вязкостью Ц 3,93 дл/г и степенью полимеризации Р 27 000, разветвлен ность j|p 2,8, молекулярная масса 2322000, температура стеклования Т « 41°С. Прим.ер 6. В колбу, сйабжен ную аналогично примеру 1, добавляют 50 мл ВА, в котором растворено 0,04 г (0,086%) диацетилдиперадипин си -с-о-о-с-(.си„-).-с-о-о-сн 3 11 ц - IIЭ 00 Полимеризация продолжается 4 ч при температуре 651 0,05°С до 89% конве ,сии. Характеристическая вязкость У ПВА равна 4,69 дл/г, что соответствует степени полимеризации. Р 34 800,. разветвленность Jf 2,4, молекулярная масса 2993000, темпера тура стеклования Т 41 С. Пример 7. В колбу., снабжен ную так же как в примере 1, прибавл ют 0,95 г (2,0%) диундеканоилдипера дипината CHj-CCH,,1,-C-0-0-C4CH.,V -0-0-C4CH VJ J о сн растворенного в 50 мл ВА. Процесс суспензионной полимеризации ведут до 95% конверсии при температуре 60 tO, 4ч. Характеристическая вязкость t 1 полимера равна 2,09 дл/г, степень полимеризации Р 11 300, разветвленность 7 молекулярная масса 972000, температура стеклования Т . Пример 8,В колбу, снабжен ную анёшогично примеру 1, добавляют 50 мл ВА, в котором растворен 0 0,094 г (0,20%) дикапронилдиперадипинатаCH,-CCH.j)4,C-0-0-C-(CH2)-C-0-0-C4CH. о о о. о Полимеризация продолжается 4ч. при гемпературе 70±0, до 94% конверсии. Получают ПВА с характеристической вязкостью f 1 3,12 и. степенью полимеризации Р 19 700, раэветвленность J 2,9, молекулярная масса 1695000, температура стеклования Т 4lC. Формула изобретения Способ получения высокомслекулярг ного поливинилацетата водно-суспензионной полимеризацией в присутствии перекисных инициаторов,о т л и ч аю щ. и и с я тем,что,с целью упродения технологии процесса и увеличения выхода полиме за, в качестве перекисных инициаторов используют 0,0862,1% (от веса винилацетата) полимерных перекисей двухосновных алифатических кислот общей формулы: pc4cH j c-o-o4 I и 2 1 ц Jli где -СН ..CjM, или перекисей тетраацилов общей формулы , Н-С-О-О-С4СН„.С-ОтО-С-и, к R 2 Н И О о о о Источники информации, ринятые во внимание при. экспертизе 1.Патент СРР 58192, л. 39 с 25/01, опублик. 1975. 2.Авторское свидетельство СССР 507590, кл, С 08 F 118/08, 1974 (прототип).