Способ подготовки образцов для рентгеноспектрального определения серебра в материалах Советский патент 1992 года по МПК G01N23/223 G01N1/28 

Изобретение относится к неразрушающим методам физического анализа вещества, в частности к рентгеноспек- тральному анализу вторичного сырья.

Анализ вторичного сырья на содер-1 жание драгоценных металлов является одной из сложных аналитических задач. Определение драгоценных металлов в любых материалах должно быть представительным, достоверным и обеспечивать наряду с технологическим контролем возможность точного учета этих металлов и их потерь в производстве9 а также составление реальных балансов их движения и расходования. Этим же обусловлены и высокие требования, предъявляемые к точности определения

драгоценных металлов, в частности серебра.

Известен способ подготовки образцов анодных шламов, полученных при электролизе свинца, заключающийся в том, что 4 г высушенного при 105°С анодного шлама смешивают с 8 г стан-, дартной связки (смесь из соединений элементов, являющихся внутренними стандартами, и порошка целлюлозы), . гомогенизируют смесь в течение 3 мин в вибродисковой мельнице и прессуют в таблетку при давлении 300 МПа. Стандартными образцами при проведении анализа служат химически проанализированные образцы продукции с дополнительно введенными висмутом и медью.

Недостатком этого способа подготовки образцов для рентгеноспектраль- ного (PC) определения является низкая Точность анализа. Это обусловлено тем, что вибродисковая мельница не позволяет гомогенизировать смесь порошков в достаточной степени. Вследствие этого неоднородность пробы велика, что снижает точность анализа. В исходной пробе серебро может находиться в виде различных соединений - оксидов, оксихлоридов и хлоридов. Поскольку указанная подготовка пробы не изменяет химического состава, т„е. не переводит серебро в единую форму нахождения, то это снижает точность анализа. Предложенный способ гомогенизации пробы не позволяет устранить различия в величине зерен основного материала и материала внутренних стандартов, которые при использовании метода внутренних стандартов в значительной степени влияют на интенсивность флуоресценции. При использовании метода внутренних стандартов должны применяться только малые добавки с высоким содержанием элемента - внутреннего стандарта Это требование обуславливает применение этого метода для определения малых концентраций . {менее 5% серебра), при повышении концентрации точность анализа существенно снижается Использование метода внутреннего стандарта требует большой тщательности при подготовке образца вследствие необходимости точной дозировки всех добавляемых компонентов, что приводит к ухудшению воспроизводимости, а следовательно, и точности анализа. При подготовке образца для анализа анодного шлама методом внутренних стандартов используются три внутренних стандарта, так как для внутреннего стандарта серебра (кадмий) не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к внутренним стандартам, вводимым в образец для определения сурьмы, висмута, свинца, меди и наоборот. Это существенно усложняет матрицу и снижает точность анализа.

Недостатками способа подготовки образцов являются также большая тру доемкость подготовки образца, длительность ее, необходимость химического анализа продукции для изготовления стандартных образцов, а также узкое назначение способа лишь для .

5

0

5

подготовки образцов анодных шламов при электролизе свинца. Способ не может быть использован для подготовки образцов шламов других производств, а также других серебросодержа- щих отходов для определения в них концентрации серебра PC методом вследствие того, что состав таких проб не является постоянным и из-за отсутствия стандартных образцов при использовании данного способа подготовки образцов каждое PC определение должно сопровождаться его химическим определением.

Наиболее близким к изобретению является способ подготовки образцов для PC определения концентрации серебра в материалах, в котором перевод серебра из пробы анализируемого материала в расплав металла осуществляют плавлением анализируемого мёте- риала совместно со свинцом в керамическом тигле, а формирование образца осуществляют путем выливания расплава, очищенного от шлака, в кокиль, глубиной до 20 мм, торцования нижнего цилиндрического основания отливки .на токарном станке на глубину 2 мм

0 и шлифования этой плоскости на увлаж-- ,ненной наждачной бумаге № 5. Для эталонирования применяют синтетические, химически проанализированные и промышленные пробы. Интервал .опрее деляемых концентраций серебра 0,03-5%.

Недостатком известного способа подготовки образцов для PC определения концентрации серебра является низкая точность анализа. Это обуслов-.

о.лено тем, что при плавлении в керамическом тигле расплав прилипает к стенке и дну тигля, забивается в поры, тигля и загрязняется материалом тигля, поэтому при выливании расплава

5 в изложницу часть его остается на тигле и образец загрязнен материалом тигля. При плавлении пробы со свинцом . часть свинца улетучивается, что вносит случайную погрешность в ход ана0 лиза, поскольку невозможно точно учесть потери свинца, вследствие чего концентрация серебра в корольке .изменяется, точность анализа снижается. Проба при таком способе поде готовки получается химически неоднородной из-за ликвации серебра при ох лаждении плава. Данный способ подготовки образцов предполагает определение серебра в присутствии других

элементов, так как в свинцовый коро- лек переходят помимо серебра и другие металлы, что усложняет матрицу и снижает точность анализа из-за взаимного влияния элементов.

Недостатком известного способа подготовки образца является также невозможность определения больших концентраций серебра (более 5%) из-за возрастания неоднородности пробы и взаимного влияния элементов. Способ имеет узкое применение (в основном для подготовки образцов сплавов) и не пригоден для подготовки проб шла- мов, зол и других, где серебро нахо; дится в виде различных соединений: сульфидов, оксидов, хлоридов, бромидов. В свинцовый королек переходит только та часть серебра, которая находится в виде металла„

Недостатком способа является также необходимость торцевания королька на токарном станке на глубину 2 мм и шлифовке на наждачной бумаге, что приводит к загрязнению поверхности образца за счет внедрения частиц абразива в пластичный свинцовый сплав, к тому же такая подготовка поверхности излучателя длительная и требует большой тщательности, что усложняет процедуру формирования образца, приводит к значительным потерям образца и увеличению стоимости анализа за счет потерь серебра

Целью изобретения является расширение диапазона определяемых концентраций серебра в неметаллических порошках и повышение точности определения.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что по сравнению с известным предварительно осуществляют прокаливание пробы на воздухе при 1000-1100°С в стеклоуглеродном тигле, перевод серебра из пробы в расплав металла осуществляют путем последовательного сплавления пробы с флюсом и оловом, а формирование образца осуществляют путем выливания расплава в охлаждающую жидкость, состоящую из смеси этилового спирта, воды и вакуумного масла, взятых в соотношении 1:(1,5-2,0):(0,5-1,0), и прокатывания полученного плава в пластинку, i Преимущество способа заключается в том, что он позволяет выделить серебро в двухкомпонентную систему и получить более однородные и .стабиль

0

5

0

5

0

5

0

S

ные по массе излучатели с более высоким содержанием серебра, а также синтезировать адек-атные образцы сравнения, что и определяет расширение диапазона определяемых концентраций серебра в неметаллических порошка 1 повышение точности определения. При сочетании операций прокаливания пробы в стеклоуглеродном тигле и плавления ее с флюсом и оловом при указанной температуре удается выделить серебро из пробы, собрать его в двухкомпонентную систему постоянной массы, незагрязненную компонентами пробы и материалом тигля, и вылить плав в охлаждающую смесь целиком, а указанный состав охлаждающей смеси позволяет полностью отделить двухкомпонентную систему от флюса и избежать процесса ликвации, Прокатывание плава в пластинку обеспечивает дополнительное усреднение состава сплава и формирует идентичные поверхности излучателей для измерения интенсивности аналитической линии серебра. Кроме того, предлагаемый способ анализа позволяет синтезировать адекватные образцы сравнения, поскольку излучатель представляет собой двухкомпонентную систему серебро- олово, то и образцы сравнения получают плавлением навески серебра с оловом, выливанием сплава в охлаждающую смесь и прокатыванием его в пластинку.

I

Прокаливание пробы на воздухе необходимо вследствие того, что пробы, отобранные в виде неметаллических поо рошков, содержат большое количество органических веществ, которые при нагревании на воздухе окисляются и выделяются в виде газа. Кроме того, элементы, которые находятся в виде с металлических фаз, также окисляются и переходят в оксиды. Температурный интервал 1000-1100°С выбирается на основании того, что при температуре менее 1000°С окисление металлических компонентов неполное, длительность процесса при меньшей температуре увеличивается, что приводит к разрушению стеклоуглеродных тиглей, образованию в них пор, налипанию расплава на поры, и, как следствие, потерям пробы при выливании расплава. Температуру более 1100 С использовать нельзя, так как степень разрушения стеклоуглеродного тигля при

1

большей температуре значительна, что приводит к потерям пробы. Кроме того при более высокой температуре возможны потери серебра за счет его улетучивания., при этом снижается точность определения серебра.

Сплавление с флюсом и оловом необходимо по следующим причинам, С флюсом взаимодействуют все компоненты пробы, содержащиеся в виде оксидов, т.в все компоненты, кроме серебра. Флюс не растворяет в себе серебро, поэтому при использовании флюса серебро выделяется из пробы в виде металла и сплавляется с оловом, которое находится на дне тигля и сверху покрыто флюсом. При отсутствии флюса олово при высокой температуре окисляется, что приводит к потере ег массы, поэтому слой флюса предохраняет олово от окисления.

Необходимость использования стек- лоуглеродных тиглей объясняется тем, что стеклоуглерод на 99,99% состоит из углерода, поэтому плав не загрязняется материалом .тигля. Кроме того, стеклоуглерод имеет закрытую пористость и не смачивается расплавом, что позволяет выливать плав из тигля целиком.

Необходимость использования охлаждающей смеси обусловлена тем, что при медленной закалке серебро подвержено процессам ликвации, что ухудшает точность анализа. При использовании в качестве охлаждающей жидкости чистой воды закалка происходит мгновенно, что приводит к дисперга- ции плава, материал флюса и сплава серебра с оловом невозможно разделить равно как и невозможно сформировать излучатель, что делает PC определение неосуществимым. Соотношение компонентов охлаждающей смеси этиловый спирт:вода:вакуумное масло 1:(1,5-2): :(0,5-1) выбирается на основании того, что при меньшем количестве воды происходит недостаточно быстрая закалка и более интенсивное возгорание спирта, и точность определения серебра снижается. При большем количестве воды происходит диспергация плава, и точность определения серебра снижается. При меньшем количестве масла происходит более интенсивное возгорание спирта (масло гасит спирту и диспергация плава, и точность опреч деления серебра снижается. При боль8

0

S

5

шем количестве масла скорость .закалки уменьшается, возрастает неоднородность пробы, и точность определения серебра снижается.

Пример 1 о Приготовление образцов для определения серебра в шламах и золах.

Навеску шлама (золы) массой 1 г помещают в стеклоуглеродный тигель, прокаливают его в индукционной печи при 1050°С в течение 2 мин, затем помещают в тигель 6 г флюса, состоящего из смеси тетрабората и карбоната лития (1:1), и нагревают до получения жидкого плава. Затем сбрасывают в плав 2 г олова и интенсивно перемешивают. Нагревание продолжают

1мин. Плав выливают в стакан с ох- лаждающей смесью, состоящей из

100 мл этилового спирта, 170 мл воды и 70 мл вакуумного масла. Остывший плав извлекают из жидкости, отделяют

металлический королек от флюса и раскатывают в пластинку.

П р и м е р 2. Приготовление образцов сравнения.

Навески серебра массой 0,02; 0,1, 0,5, 0,7, 1 г помещают в стеклоуглеродный тигель, нагревают его в индукционной печи при Ю50°С в течение

2мин, помещают в тигель 6 г флюса, состоящего из смеси тетрабората и карбоната лития (1:1), и.нагревают до получения жидкого плава. Затем

5 сбрасывают в плав 2 г олова и интенсивно перемешивают Нагревание продолжают 1 мин. Плав выливают в стакан с охлаждающей смесью, состоящей из 100 мл этилового спирта, 170 мл воды

0-и 70 мл вакуумного масла. Остывший плав извлекают из жидкости, а металлический королек раскатывают в пластинку.

Измерение интенсивности аналити5 ческой линии серебра проводят на рентгеновском спектрометре РУУ .

Точность PC определения серебра определяется правильностью и воспроизводимостью результатов анализа.

0 Правильность подтверждают химическим методом анализа. Воспроизводимость результатов определения серебра С характеризуют относительным стандартным отклонением (S).

0

Экспериментальная зависимость точ- ности определения серебра в шламах от температуры процесса (соотношение компонентов охлаждающей жидкости:

спирт: вода :масло--1:1,7:0,7, ,95, . приведена в табл. 1.

Экспериментальная зависимость точности определения серебра от соотношения компонентов охлаждающей смеси (.95, , температура процесса 1050 С) приведена в табл. 2.

Для проверки преимуществ предложенного способа подготовки образцов для PC определения серебра в материалах проводят эксперименты по известным и предлагаемому способам.

Результаты определения серебра в шламе (,95f, ) приведены в табл. 3 и 4,

Результаты определения серебра в золе (,95, ) приведены в табло 5.

По сравнению с известным предлагаемый способ подготовки образцов для PC определения серебра в материалах позволяет проводить определение серебра не только в анодных шламах, но и в неметаллических порошках (шла мах, золах, шлаках, окисленных материалах) , при этом точность определения серебра увеличивается в 1,6 раза при содержании серебра в пробах 0,03-5%, в 5 раз при содержании серебра 5-10% и в 15 раз при содержании серебра 10-50%. Диапазон определяемых концентраций серебра увеличивается в 2 раза (до 25% серебра в пробе по известному, до 50% серебра в пробе по предлагаемому способу).

Предлагаемый способ подготовки образцов для PC определения серебра в материалах позволяет проводить определение серебра не только в свинце, но и в неметаллических порошках (золы, шламы, шлаки, окисленные материалы) , при этом точность определения серебра при содержании его от 0,03 до 5% увеличивается в 2 раза, а диапазон определяемых концентраций серебра увеличивается в 10 раз (до 5% по известному, до 50% по предлагаемому способу)о Кроме того, время подготовки образцов по известному 30 мин, а по предлагаемому способу 15 мин, т.е0 производительность анализа увеличивается в 2 раза, а число технологических операций сокращается на одну (известный: плавление, выливание плава, торцевание на то- .карном станке, шлифовка; предлагаемый: плавление, выливание плава, прокатка). В предлагаемом способе та17322 4510

же существенно облегчена процедура Изготовления образцов сравнения.

Формула изобретения

Способ подготовки образцов для рентгеноспектрального определения серебра в материалах, включающий перевод серебра из пробы анализируемого материала в расплав металла и формирование образца, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона определяемых концентраций серебра в неметаллических порошках и повышения точности определения , предварительно осуществляют прокаливание пробы на воздухе при температуре 1000-1100°С в стеклоуглеродном тигле, перевод серебра из пробы в расплав металла осуществляют путем последовательного сплавления пробы с флюсом и оловом, а формирование образца осуществляют путем

выливания расплава в охлаждающую

жидкость, состоящую из смеси этилового спирта, воды и вакуумного масла, взятых в соотношении 1:(1,5-2,0): :(0,5-1,0), и прокатывания полученного сплава в пластину. |

35

40

Таблица 2

45

50

0,096 0,036

о,озб

0,036

И173224512

Продолжение табл.2.

Использование: изобретение относится к области неразрушающих методов физического анализа вещества, в частности к рентгеноспектральному анализу вторичного сырья. Сущность изобретения: осуществляют прокаливание пробы на воздухе при 1000-1100°С в стеклоуглеродном тигле, переводят серебро из пробы в расплав металла путем последовательного сплавления пробы с флюсом и оловом. Формирование образца осуществляют путем выливания расплава в охлаждающую жидкость, состоящую из смеси этилового спирта, воды и вакуумного масла, взятых в соотношении 1:(1,5-2,0):(0,5-1,0), и прокатывания полученного сплава в пластину. 5 табл.

1:2,2:0,7 7,28+0,460,088

1:1,7:0.4 7,2210,400,077

1:1,7:0,5 7,4110,200,036

1:1,7:0,7 7,40±0,200,036

1:1,7:1,0 7,44iO,210,036

1:117:1,2 7,78±0,500,090

Таблица 3

I с±е, % J s,1

СпособС±6, % I S I Показания

0,195

0,120 Есть систематическая погрешность

Предлагаемый 7,4210,20 0,036 Химический 7,3510,90 0,098

Для проверки правильности методики анализа сравнивают результаты с результатами хими-- ческого анализа с применением F-критерия и 0-гипотезы.

Таблица 4 СпособС±Е, % I Sr I Показания

звестный

147,80i4,04 0,117

249,82±2,1б 0,061 Есть систематическая погрешностьредлагаемый 47,09±0,27 0,000

имический 47,,95 0,057

мМмш « м М1« МН ммммм ммн ав м« ММВ

451

Таблица 5 Способ | С±Б, | SY

Известный4

12,48±0,40 0,220

22,47±0,45 0,251 Предлагаемый 2,45+0,23 0,130 Химический 2,5010,42 0,231

ческая

ность