Способ получения однозамещенного фосфата-марганца-железа Советский патент 1992 года по МПК C01B25/37 

Способ относится к технологии получения фосфатов металлов, в частности фосфата марганца-железа, используемого для фосфатирования металлических поверхностей с целью предохранения металла от коррозии.

Известен способ получения однозаме- щенного фосфата-марганца-железа, включающий восстановление марганцевой руды, добавление железной стружки, обработку фосфорной кислотой, фильтрацию, упарку, кристаллизацию, отделение маточника и возврат его на повторную обработку одновременно с добавлением железной стружки. Таким образом, смесь марганцевой руды и железа первоначально обрабатывается

маточным раствором, а затем фосфорной кислотой.

Недостатками способа являются невысокий выход продукта и сложность процесса.

Известен способ получения однозаме- щенного фосфата марганца-железа, в котором для упрощения процессов и ликвидации стадии разбавления маточного раствора температура обработки составляет 60- 70°С, а молярное отношение фосфорной кислоты к окиси марганца и железу рано 2,2-2,8.

Однако данные способы рассматривают увеличение выхода продукта только в отношении стадии разложения фосфорной

ч со со со

XI

ю

кислотой без изменения степени использования исходной марганцевой руды.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения однозамещенного фосфата марганца-железа, основного компонента фосфатирующего препарата Ма- жеф.

Процесс получения реализован на ПО Куйбышевфосфор и включает восстановление марганцевой руды коксом, отмывку восстановленной руды водой, отделение нерастворимого остатка, разложение восстановленной руды фосфорной кислотой в присутствии железных опилок, фильтрацию суспензии, упаривание раствора, кристаллизацию и отделение кристаллов продукта от маточного раствора, возврат маточного раствора в процесс на стадию разложения. Согласно этому способу марганцевый концентрат, содержащий, мас.%: Мп02 72-82; SOa 8-10; НаО 8, смешивают с коксом и подвергают обжигу при 300-900°С и разряжении 70-160 мм води.ст. При этом происходит восстановление Мп4+ в . Загрузка JH выгрузка материала осуществляется через 1,5-2 ч. Далее обожженная марганцевая руда подвергается разложению 52%-ной (PaOs) фосфорной кислотой при 80-110°С в течение 35-40 мин с одновременным растворением железных опилок. Полученный раствор соли Мажеф упаривают с плотности 1,38-1,53 до плотности 1,67-1,7 и подвергают последовательной кристаллизации в три ступени:

Iступень (охлаждение) До

IIступень40-70°С

IIIступеньНе °С Кристаллы отделяют центрифугированием, а маточный раствор возвращают в процесс. Количество маточного раствора обеспечивает соотношение в реакционной среде, равное 3,0-3,5.

Недостатком указанного способа является периодичность процесса; низкий процент выхода готового продукта (54-58% Мп от количества его, введенного с исходным сырьем); неудовлетворительные потребительские свойства готового продукта (степень чистоты, цветность) вследствие содержания до 5% нерастворимого остатка.

Цель изобретения - повышение выхода готового продукта и повышение качества его за счет снижения содержания балластных примесей.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения однозамещенного фосфата марганца-железа, включающему восстановление марганцевой руды, отделение нерастворимого остатка, разложение фосфорной кислотой в присутствии

железных опилок, фильтрацию, выпаривание, кристаллизацию, отделение готового продукта и возврат маточника в процесс, восстановление руды проводят соляной

кислотой или смесью соляной и фосфорной кислот, а отделение нерастворимого остатка проводят после стадии кислотного разложения; при этом восстановление ведут при концентрации соляной кислоты 10-36,5%

0 или соотношении HCI (100%)/НзР04 (100%) 0,630-0,745 и температуре не выше 95°С.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что восстановление марганцевой руды проводят соляной кислотой с

5 переводом Мп4+ в Мп в виде хлорида марганца с выделением части хлора в виде . Процесс восстановления марганцевых руд соляной кислотой проходит в жидкой фазе в отличие от твердофазного процесса восста0 новления коксом (известно, что скорости твердофазных процессов значительно ниже, чем процессов, осуществляемых в жидких фазах), что позволяет достигать более высокие степени извлечения Мп из исходного

5 сырья и сказывается на сокращении стадий, связанных с отделением неразложенного сырья и непрореагировавшего кокса. Вывод из процесса кокса оказывает влияние на качество готового продукта за счет сниже0 ния содержания нерастворимого остатка ЗЮаи его потребительские свойства-изменение цветности продукта от серого до розовато-белого.

Оптимальное количество соляной кис5 лоты определяется технологическими параметрами процесса (наиболее целесообразным рециклом растворов кислоты) в результате чего упрощается схема процесса.

Полученную пульпу направляют на вза0 имодействие с фосфорной кислотой и железными опилками. Процесс осуществляют1 последовательно в две стадии или смесью кислот в одну стадию, после чего отделяют скоагулированный нерастворимый остаток.

5 Дальнейшие стадии процесса включают отделение соли фильтрацией и промывку осадка от ионов хлора. Готовый продукт содержит в своем составе, мас.%: Мп 15,9; PzOs своб. 4; Fe 1,6; НаО 14,99; PaOs общ.

0 46,0, и соответствует требованиям, предъявляемым к препарату Мажеф.

Изменение концентрации соляной кислоты во всем диапазоне предлагаемых концентраций 10-36,5% влияет на выход Мп в

5 раствор соляной кислоты и соответственно на выход готового продукта. Снижение температуры ниже 95°С влияет на продолжительность достижения заданной степени извлечения марганца. Это иллюстрируется приведенными далее примерами.

П р и м е р 1. Марганцевую руду (80% МпОа) в количестве 349,4 кг смешивают с 1564,5 кг соляной кислоты (30%), нагретой до 95°С, в течение 90 мин (КВых 97%). Полученную пульпу в количестве 1801,3 кг сме- шивают с 924,2 кг 50-54 по РзОб фосфорной кислоты и 18 кг железа, перемешивают 60 мин, а затем отделяют нерастворимый остаток в количестве 34,6 кг. Соотношение НС1:НзРСм (100%) 0,677.

Полученную жидкую фазу (2474,2 кг), содержащую 7% Мп (,7 кг), упаривают до плотности 1,67-1,7 г/см3, кристаллизуют, отделяют продукт, а маточный раствор возвращают в цикл. Продукт содержит, вес.%: Мп 15,9-16,42; PaOs общ 46,0-46,8; F 1,5- 1.17; РаОдсвод. 1-8%.

П р и м е р 2. Марганцевую руду в количестве 349,4 кг смешивают со смесью соляной и фосфорной кислот 2488,7 кг, взятых в соотношении HCI (100%) : НзРСч (100%) 0,677, нагретой до 95°С и 18 кг Fe в течение 90 мин (Квых 97,4%). Из полученного раствора отделяют нерастворимый остаток в количестве 34,6 кг.

Полученный раствор фосфатов Мп Fe (2474,2 к) упаривают до плотности 1,67-1,7 г/см , кристаллизуют, отделяют продукт, маточный раствор возвращают в цикл. Готовый продукт соответствует требованиям.

В таблице представлены результаты, обосновывающие выбор предлагаемых параметров.

П р и м е р 3. Марганцевую руду, взятую в количестве 349,4 кг, смешивают с 1721 кг НС (30% конц.) нагретой до 95°С в течение 90 мин. Полученную пульпу в количестве 1981,5 смешивают с 924,2 кг фосфорной кислоты (54% P20s) и 18 кг железной дроби, перемешивают 60 UMMH затем отделяют не- растворимый остаток в количестве 35 кг. Количество HCI 110%. Полученный фильтрат (2721,7 кг), содержащий 6,49% Мп (176,7 кг), упаривают до плотности 1,7 г/см , кристаллизуют, отделяют продукт, маточный рас- твор возвращают в цикл. Готовый продукт соответствует требованиям ОСТ на препарат Мажеф. Выход марганца в жидкую фазу 98,2%.

П р и м е р 4. Пироксид (80% Мп02) в количестве 349,4 кг смешивают с 1877,6 кг

HCI 30% в условиях, описанных в примерах 1-3. Полученную пульпу 2161,8 кг смешивают с 1001,3 кг НзРСм (50% P20s) и 18 кг железной дроби, перемешивают 60 мин, затем отделяют нерастворимый осадок в количестве 35 кг. Количество HCI 120% от стехиометрии. Полученный фильтрат перерабатывают аналогично вышеуказанным примерам, Квых. Мп в жидкую фазу 98,7%.

Из анализа таблицы следует, что во всем исследуемом интервале концентраций соляной кислоты и температур восстановление марганца идет достаточно полно на 75- 98%. т.е, больше, чем по известному способу; при этом предпочтительная температура процесса 95°С. Повышение концентраций соляной кислоты более 36,5% ведет к повышению потерь P20sc нерастворимым остатком, а снижение концентрации - к увеличению затрат на выпаривание раствора. Повышение температуры более 95°С нецелесообразно, вследствие потерь соляной кислоты газовую фазу, а снижение влияет на выход Мп в продукт.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход Мп в жидкую фазу пульпы, а следовательно, и в готовый продукт с 54-58 до 73-98%, улучшить качество готового продукта за счет отделения нерастворимого остатка.

Формула изобретения

Способ получения однозамещенного фосфата-марганца-железа, включающий восстановление марганцевой руды, разложение фосфорной кислотой в присутствии железных опилок, отделение нерастворимого остатка, выпаривание, кристаллизацию, выделение готового продукта и возврат маточного раствора в процесс, отличаю- щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода готового продукта и повышения качества его за счет снижения содержания баластных примесей, восстановление руды проводят соляной кислотой концентрацией 10-36,5%, подавая ее или отдельно, или совместно с фосфорной кислотой при соотношении 0,63-0,745, восстановление ведут при 80-95°С, а отделение нерастворимого остатка проводят после стадии разложения.

Изобретение относится к технологии получения фосфатов металлов, в частности фосфата-марганца-железа, используемого для фосфатирования металлических поверхностей с целью предохранения метала от коррозии. Цель изобретения - упрощение и интенсификация процесса за счет сокращения чисел стадий, повышение качества за счет снижения содержания балластных примесей. Марганцевую руду восстанавливают соляной кислотой, взятой о количестве 100-120% от стехиометрии, затем проводят разложение фосфорной кислотой в присутствии железных опилок, отделяют нерастворимый остаток, раствор выпаривают, кристаллизуют и выделяют готовый продукт. Фосфорную кислоту подают на разложение одновременно с соляной кислотой и процесс ведут при 80-95°С. Концентрация соляной кислоты 10-36,5% 1 табл. СО с