СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАРГАНЦЕВЫХ РУД Российский патент 2012 года по МПК C22B47/00 C22B1/06 C22B3/04 

Изобретение относится к химической технологии марганца и может быть использовано при обогащении марганцевых руд, в частности при переработке оксидных марганцевых руд.

Известен способ переработки марганцевого сырья, включающий выщелачивание сырья оборотным раствором серной кислоты и сульфата аммония при расчетном значении рН. В полученную суспензию вводят ферромарганец в качестве восстановителя до достижения рН 1,8-2,0. Суспензию фильтруют с выделением нерастворимого осадка и получением раствора двухвалентного марганца; последующую очистку раствора марганца проводят путем осаждения железа и фосфора аммиаком при рН жидкой фазы 4,5-5,0. Полученную суспензию фильтруют с отделением железофосфатного шлама. Из очищенного аммонийно-сульфатного раствора получают электролитический марганец и оборотную серную кислоту, содержащую сульфат аммония [А.с SU №1518400, кл. С22В 47/0, опубл. 30.10.1989 г. Бюл. №40].

Недостатком данного способа переработки марганцевого сырья является использование ферромарганца в качестве восстановителя и значительный объем сточных вод.

Известен способ переработки марганецсодержащего сырья, предусматривающий выщелачивание его серной кислотой концентрацией 70-98% в количестве 77-95% от стехиометрически необходимого на связывание марганца в сульфат в присутствии 20-40%-ного раствора бисульфита калия, используемого в качестве восстановительного раствора. Полученную пульпу направляют на разделение фаз. Из фильтрата, содержащего сульфат марганца MnSO₄, осаждают карбонат марганца путем взаимодействия с раствором карбоната калия. Суспензию фильтруют, осадок промывают, сушат и прокаливают при температуре 650°С с получением марганцевого концентрата. Использование раствора бисульфита калия позволяет снизить расход серной кислоты и повысить качество готового продукта [Патент RU №2223340, кл. С22В 47/00, С22В 3/08, опубл. 10.02.2004].

Недостатком известного способа являются высокая коррозионная активность реакционной среды за счет применения концентрированной серной кислоты, использование дорогостоящего бисульфита калия в качестве восстановителя, значительный объем образуемых жидкофазных стоков, направляемых утилизацию.

Наиболее близким по достигаемому результату является способ переработки марганцевых руд, включающий измельчение руды, получение шихты, обжиг шихты, перевод в раствор марганца и сопутствующих примесей, отделение шлама от раствора, осаждение соединений марганца, выделение марганцевого концентрата фильтрацией и сушку осадка, при этом измельченную руду смешивают углеродсодержащим материалом с получением шихты и подвергают обжигу при 600-900°С и соотношении восстановитель: руда=1:(1-6). Полученный спек обрабатывают абгазной соляной кислотой при 70-95°С, соотношении Т:Ж=1:(1,5-8,0) и при рН меньше 1. Далее отделяют шлам. Очистку раствора (фильтрата) от примесей проводят путем доведения рН до 4,0-6,0 и отделения осадка гидроксидов. В очищенный раствор вводят окислитель (из группы гипохлорит натрия, перекись водорода, воздух или их смеси) при соотношении окислитель: руда=1:(2,0-5,0). Выделение концентрата марганца проводят при температуре 40-90°С и рН 7,6-14,0. Осадок марганцевого концентрата, состоящий из диоксида марганца MnO₂, отделяют от маточного раствора фильтрацией, осадок промывают горячей водой и сушат с получением целевого продукта [Патент RU №2175991, кл. С22В 47/00. C01G 45/02, опубл. 20.11.2001].

Недостатками известного способа являются многостадийность технологического процесса, связанная с проведением, как восстановления, так и окисления соединений марганца, высокая коррозионная активность реакционной среды из-за использования соляной кислоты, значительный объем сточных вод.

Задачей изобретения является упрощение технологического процесса и разработка бессточной схемы переработки марганцевых руд.

Поставленная цель достигается в предлагаемом способе переработки окисной марганцевой руды, включающем измельчение руды, получение шихты, обжиг шихты, перевод в раствор марганца и сопутствующих примесей, отделение шлама от раствора, осаждение соединений марганца, выделение марганцевого концентрата фильтрацией и сушку осадка, причем измельченную руду предварительно смешивают с получением шихты с гидросульфатом натрия, взятого в количестве, стехиометрически необходимом для связывания марганца и примесей в сульфаты. Далее проводят обжиг шихты в три стадии с получением пека: на первой стадии шихту подвергают термической обработке при температуре 200-300°С в течение 1-2 ч, на второй - при температуре 400-500°С в течение 0,5-1,5 ч, на третьей - при температуре 600-700°С в течение 2-4 часов. Перевод в раствор марганца и сопутствующих примесей осуществляют путем выщелачивания пека водой при температуре 40-80°С в течение 0,5-1 ч и массовом соотношении пек: вода=1:(3-4). Полученную пульпу фильтруют, отделяют шлам стадии выщелачивания. Фильтрат обрабатывают раствором карбоната натрия, взятого в количестве, стехиометрически необходимом для осаждения соединений марганца (II) и железа (II). Полученную суспензию фильтруют, осадок карбонатов марганца и железа промывают водой и сушат с получением марганцевого концентрата. Фильтрат, представляющий собой раствор Na₂SO₄, направляют на стадию абсорбции отходящих газов обжига шихты. При абсорбции отходящих газов, содержащих серный ангидрид, водным раствором сульфата натрия образуется раствор гидросульфата натрия. Раствор гидросульфата упаривают, выделяют кристаллы и после сушки кристаллов полученный сухой продукт направляют на смешение с измельченной рудой с получением шихты. Шлам стадии выщелачивания, состоящий из гидроксида алюминия и диоксида кремния, направляют на получение строительного материала.

Сущность изобретения заключается в следующем: при обжиге окисной марганцевой руды в присутствии гидросульфата натрия протекают окислительно-восстановительные процессы, включающие восстановление окисленных форм соединений марганца и трехвалентного железа по уравнениям:

При обжиге гидроксид алюминия переходит в сульфат алюминия за счет протекания обменной реакции:

Отходящие газы процесса обжига содержат серный ангидрид SO₃, кислород и пары воды. Таким образом, при обжиге руды соединения марганца и железа, алюминия переходят в водорастворимые формы. При выщелачивании полученного пека водой сульфаты марганца (II) MnSO₄ и железа (II) FeSO₄ переходят в раствор. Сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃ при выщелачивании подвергается гидролизу с образованием осадка гидроксида алюминия и гидросульфата натрия.

Реакционная масса после выщелачивания пека представляет собой пульпу, где гидроксид алюминия и диоксид кремния выпадают в осадок. Пульпа фильтруется, шлам Al(ОН)₃ и SiO₂ отделяется и после промывки направляется на производство строительного материала. Фильтрат, содержащий сульфаты марганца, железа (II), натрия, гидросульфат натрия, направляется на взаимодействие с карбонатом натрия. При этом водорастворимые сульфаты марганца (II) и железа (II) переходят в нерастворимые MnCO₃ и FeCO_з, которые выпадают в осадок.

Осадок карбонатов марганца (II) и железа (II) отделяют фильтрацией, промывают, сушат с получением целевого продукта с содержанием не менее 70% МnСО₃. Фильтрат, представляющий раствор сульфата и гидросульфата натрия, направляют на стадию абсорбции отходящих газов для поглощения сернистого ангидрида и паров воды. При поглощении серного ангидрида образуется серная кислота, которая взаимодействует с сульфатом натрия с образованием гидросульфата натрия:

Полученную абсорбционную жидкость, представляющую раствор гидросульфата натрия, упаривают, сушат и возвращают на стадию смешения с измельченной рудой для приготовления шихты.

Проведение процесса обжига шихты руды и гидросульфата натрия в три стадии, а именно на первой стадии при температуре 200-300°С в течение 1-2 ч, на второй - при температуре 400-500°С в течение 0,5-1,5 ч, на третьей - при температуре 600-700°С в течение 2-4 часов, обеспечивает полноту восстановления окисленных форм марганца с получением соединений марганца (II) и железа (II), высокий выход марганцевого концентрата. Снижение температуры, уменьшение продолжительности стадий процесса обжига приводят к снижению выхода марганцевого концентрата. Повышение температуры, увеличение продолжительности стадий процесса обжига приводят к перерасходу энергоресурсов и образованию спеков. Количество гидросульфата натрия, взятого в количестве, стехиометрически необходимом для связывания марганца и примесей железа, алюминия в сульфаты, обеспечивает полный переход данных компонентов в водорастворимые формы и эффективное и рациональное использование реагента. Расход гидросульфата ниже стехиометрической нормы приводит к снижению выхода целевого продукта. Расход гидросульфата выше стехиометрической нормы приводит перерасходу реагента. Проведение процесса выщелачивания при массовом соотношении пек: вода=1:(3-4), при температуре 40-80°С в течение 0,5-1 ч обеспечивает полноту перехода в раствор сульфатов марганца (II) и железа (II) и алюминия и высокий выход целевого продукта. Снижение расхода воды ниже соотношения 1:3 приводит к снижению выхода целевого продукта ввиду потерь марганца с осадком стадии выщелачивания из-за неполноты перехода в раствор MnSO₄. Увеличение расхода воды на выщелачивание выше соотношения 1:4 приводит к получению разбавленных растворов и увеличению в дальнейшем потребления энергоресурсов на упаривание раствора гидросульфата натрия. Снижение температуры процесса выщелачивания ниже 40°С, так и продолжительности процесса менее 0,5 ч приводит к потерям марганца и снижению выхода целевого продукта. Снижение температуры ниже 40°С также требует принудительного охлаждения реакционной массы, так как при выщелачивании происходит разогрев реакционной массы. Повышение температуры выше 80°С нецелесообразно, так как оно не приводит к увеличению выхода продукта при перерасходе энергоресурсов на подогрев реакционной массы. Увеличение продолжительности процесса выщелачивания более 1 ч приводит к снижению производительности установки. Обработка фильтрата раствором карбоната натрия, взятого в количестве, стехиометрически необходимом для осаждения соединений марганца (II) и железа (II), обеспечивает полноту осаждения марганца и рациональное использование реагента. Снижение расхода карбоната натрия ниже нормы приводит к потерям марганца, а повышение расхода - к перерасходу реагента.

Проведение процесса переработки марганцевых руд по предложенному способу обеспечивает простоту технологического процесса за счет совмещения процесса обжига и восстановления соединений марганца, отсутствия стадии окисления соединений марганца, бессточную схему переработки за счет проведения процесса при возврате и рециркуляции гидросульфата натрия в технологический цикл. При использовании изобретения может быть получен технический результат, который выражается в возможности получения качественного целевого продукта - карбоната марганца и сопутствующих продуктов - гидроксида алюминия и диоксида кремния, гидросульфата натрия. Карбонат марганца имеет многогранное применение: используется в металлургии для получения металлического марганца и ферромарганца, диоксида и оксида марганца.

Принципиальная технологическая схема переработки марганцевой руды представлена на чертеже.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 1000 г измельченной руды окисной марганцевой руды, содержащей в мас.%: 9,72 Мn₂О₃, 27,53 МnО₂, 10,46 Fе₂O₃, 7,33 Аl₂О₃, 44,46 SiO₂ и 0,5 влаги, смешивают с 2954 г гидросульфата натрия с получением 3954 г шихты. Количество гидросульфата взято в стехиометрическом соотношении для связывания соединений марганца, железа, алюминия. Шихта подвергается обжигу в три стадии с получением пека: на первой стадии шихту подвергают термической обработке при температуре 250°С в течение 1,5 ч, на второй - при температуре 450°С в течение 1 ч, на третьей - при температуре 650°С в течение 3 часов. При обжиге протекают окислительно-восстановительные процессы с образованием сульфата марганца (II), сульфата железа (II), сульфата алюминия и выделением серного ангидрида SO₃, кислорода и паров воды в отходящие газы. В результате обжига получено 3301,1 г пека состава, мас.%: 20,1 MnSO₄, 6,0 FeSO₄, 7,45 Al₂(SO₄)₃, 13,45 SiO₂, 53,0 Na₂SO₄ и выделено в газовую фазу 355,3 г серного ангидрида SO₃, 226,6 г воды, 71,0 г кислорода. Далее пек охлаждают и подвергают выщелачиванию в течение 1 ч водой, взятой в количестве 11884,0 г. Массовое соотношение пек: вода равно 1:3,6. При выщелачивании происходит разогрев реакционной массы, температура поднимается до 60°С. Показатель рН реакционной массы равен 6,5, среда некоррозионная. В результате выщелачивания получают 15185,1 г пульпы, содержащей 112,15 г гидроксида алюминия и 446,6 г диоксида кремния в виде осадка. Пульпу фильтруют, отделяют 556,75 г промытого шлама стадии выщелачивания, который после сушки направляют на получение строительного материала. 14628,35 г фильтрата, содержащего в %: 4,54 MnSO₄, 1,36 FeSO₄, 3,54 NaHSO₄, 9,85 Na₂SO₄, обрабатывают с 3025,0 г 20%-ного раствора карбоната натрия. При взаимодействии с карбонатом натрия сульфаты марганца (II) и железа (II) образуют соответствующие карбонаты и выпадают в осадок. Карбонат натрия (605,0 г) взят в количестве, стехиометрически необходимом для образования и осаждения карбонатов марганца и железа. Полученную суспензию (17653,35 г) карбонатов марганца и железа направляют на фильтрацию. Осадок промывают водой и сушат, в результате получают 668,2 г марганцевого концентрата, содержащего в мас.%: 75,65 МnСО₃, 22,71 FеСО₃, 0,67 Na₂SO₄, 0,16 NaHSO₄ и 0,8 влаги. Фильтрат в количестве 16962,2 г, содержащий 13,25% Na₂SO₄ и 3,05% NaHSO₄, направляют на стадию абсорбции отходящих газов стадии обжига. При абсорбции поглощается 355,3 г серного ангидрида и 226,6 г воды и получают 17544,1 г абсорбционного раствора, содержащего 2954 г гидросульфата натрия. При необходимости состав раствора корректируют добавлением технической серной кислоты. Раствор гидросульфата упаривают, выделенные кристаллы сушат с получением сухого гидросульфата натрия, который возвращают на смешение с измельченной рудой с получением шихты.

Пример 2. 1000 г измельченной руды окисной марганцевой руды, содержащей в мас.%: 1,84 Мn₂О₃, 28,03 MnO₂, 9,52 Fе₂O₃, 11,92 Аl₂О₃, 48,59 SiO₂ и 0,1 влаги, смешивают с 2904 г гидросульфата натрия с получением 3904 г шихты. Количество гидросульфата взято в стехиометрическом соотношении для связывания соединений марганца, железа, алюминия. Шихта подвергается обжигу в три стадии с получением пека: на первой стадии шихту подвергают термической обработке при температуре 250°С в течение 1 ч, на второй - при температуре 450°С в течение 1 ч, на третьей - при температуре 650°С в течение 3,5 часов. При обжиге протекают окислительно-восстановительные процессы с образованием сульфата марганца (II), сульфата железа (II), сульфата алюминия и выделением серного ангидрида SO₃, кислорода и паров воды с отходящими газами. В результате обжига получено 3306,9 г пека состава, мас.%: 15,79 MnSO₄, 5,48 FeSO₄, 12,1 Al₂(SO₄)₃, 14,69 SiO₂, 51,95 Na₂SO₄ и выделено в газовую фазу 315,2 г серного ангидрида SO₃, 218,9 г воды, 63,0 г кислорода. Далее пек охлаждают и подвергают выщелачиванию в течение 1 ч водой, взятой в количестве 10582,1 г. Массовое соотношение пек: вода равно 1:3,2. При выщелачивании происходит разогрев реакционной массы до температуры 63°С. Показатель рН реакционной массы составляет 6,7, среда малокоррозионная. В результате выщелачивания получают 13889 г пульпы, содержащей 182,38 г гидроксида алюминия и 485,9 г диоксида кремния в виде осадка. Пульпу фильтруют, отделяют шлам стадии выщелачивания, промывают, сушат и 668,3 г сухого осадка направляют на получение строительного материала. 13220,7 г фильтрата, содержащего в %: 3,95 MnSO₄, 1,37 FeSO₄, 6,37 NaHSO₄, 9,22 Na₂SO₄, обрабатывают с 2464,0 г 20%-ного раствора карбоната натрия. При взаимодействии с карбонатом натрия сульфаты марганца (II) и железа (II) образуют соответствующие карбонаты и выпадают в осадок. Карбонат натрия (492,8 г) взят в количестве, стехиометрически необходимом для образования и осаждения карбонатов марганца и железа. Полученную суспензию (15684,7 г) карбонатов марганца и железа направляют на фильтрацию. Осадок промывают водой и сушат, в результате получают 543,7 г марганцевого концентрата, содержащий в мас.%: 73,09 МnСО₃, 25,41 FеСО₃, 0,69 Na₂SO₄, 0,31 NaHSO₄ и 0,5 влаги. Фильтрат в количестве 15119 г, содержащий 12,41% Na₂SO₄ и 5,56% NaHSO₄, направляют на стадию абсорбции отходящих газов стадии обжига. При абсорбции поглощается 315,2 г серного ангидрида и 218,9 г паров воды и получают 15653,1 г раствора, содержащего 2904 г гидросульфата натрия. Раствор гидросульфата упаривают, выделенные кристаллы сушат с получением гидросульфата натрия, который возвращают на смешение с измельченной рудой с получением шихты. Промывные растворы фильтрации пульпы и суспензии карбонатов марганца и железа направляются на стадию выщелачивания пека.

Изобретение относится к химической технологии марганца и может быть использовано при обогащении марганцевых руд, в частности при переработке окисных марганцевых руд. Способ включает измельчение руды, смешение измельченной руды с гидросульфатом натрия, взятого в количестве, стехиометрически необходимом для связывания марганца и примесей в сульфаты. Затем ведут обжиг шихты в три стадии с получением пека: на первой стадии при температуре 200-300°С в течение 1-2 ч, на второй - при температуре 400-500°С в течение 0,5-1,5 ч, на третьей - при температуре 600-700°С в течение 2-4 часов. Пек выщелачивают водой при температуре 40-80°С в течение 0,5-1 ч и массовом соотношении пек: вода=1:(3-4). После фильтрации полученной пульпы проводят отделение шлама, обработку фильтрата раствором карбоната натрия, взятого в количестве, стехиометрически необходимом для связывания и осаждения соединений марганца (II) и железа (II). После фильтрации полученной суспензии проводят промывку и сушку осадка карбонатов марганца (II) и железа (П) с получением марганцевого концентрата. Абсорбцию отходящих газов обжига осуществляют фильтратом стадии выделения карбоната марганца с получением раствора гидросульфата натрия. Путем упаривания полученного раствора, кристаллизации и сушки получают гидросульфат натрия, который направляют на смешение с измельченной рудой с получением шихты. Техническим результатом является простота технологического процесса и бессточная схема процесса переработки марганцевых руд. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ переработки марганцевых руд, включающий измельчение руды, получение шихты, обжиг шихты, перевод в раствор марганца и сопутствующих примесей, отделение шлама от раствора, осаждение соединений марганца, выделение марганцевого концентрата фильтрацией и сушку осадка, отличающийся тем, что предварительно смешивают измельченную руду с гидросульфатом натрия, взятого в количестве, стехиометрически необходимом для связывания марганца и примесей в сульфаты, далее проводят обжиг полученной шихты в три стадии с получением пека, причем на первой стадии шихту подвергают термической обработке при температуре 200-300°С в течение 1-2 ч, на второй - при температуре 400-500°С в течение 0,5-1,5 ч, на третьей - при температуре 600-700°С в течение 2-4 ч, при этом перевод марганца и сопутствующих примесей в раствор осуществляют выщелачиванием пека водой при температуре 40-80°С в течение 0,5-1 ч и массовом соотношении пек:вода=1:(3-4), затем полученную пульпу фильтруют с отделением шлама стадии выщелачивания, а фильтрат обрабатывают раствором карбоната натрия, взятого в количестве, стехиометрически необходимом для связывания и осаждения соединений марганца (II) и железа (II), полученную суспензию фильтруют, осадок карбоната марганца (II) и железа (II) промывают водой и сушат с получением целевого продукта - марганцевого концентрата, а фильтрат, представляющий собой раствор сульфата и гидросульфата натрия, направляют на стадию абсорбции отходящих газов обжига, содержащих серный ангидрид, с получением раствора гидросульфата натрия, после упаривания, кристаллизации и сушки получают гидросульфат натрия, который направляют на смешение с измельченной рудой с получением шихты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что шлам стадии выщелачивания, состоящий из гидроксида алюминия и диоксида кремния, промывают водой, сушат и направляют на получение строительного материала.