Полимерный ацетиль в качестве пластифика-TOPA ВыСОКОМОлЕКуляРНыХ КАучуКОВ Советский патент 1981 года по МПК C08G67/00 

шений 1:2 в присутствии кислого катализатора при 110-120°С.

Такие олигомеры могут использоваться как конструкционные материалы при структурировании соответствующими реагентами. Однако, использование их в качестве временных пластификаторов длгя высокомолекулярных каучуков затруднительно, ввиду того, что их способы структурирования различны. Эпоксидные олигомеры структурируются аминами или ангидридами кислот, а высокомолекулярные (CH2)20(CH2)iOC rfleR -(-CH2-CH Cli-CH2- j, при п 18-95; -еСНг-СН С-СН2-) т 14-70; -f-CH2-ca cii-CHj- j, -f сн2-сн с - сн -, при 10-40 при nj,5-15, г и л f -{-oc-{CH,vc-o-K-j-,,j;этиленnj гликолевый, диэтиленгликолевый, бутиленгликолевый радикапри n,j 15-35 0-СН-Шг пг CHt СН;,СНО(СН2)20(СН2)20СНОс-CHztij-f 2-CH Cil-CH в реактор, снабженный мешалкой и термометром загружают 20 г сополимера дивинила с изопреном с концевыми гидроксильными (ПДИ-1К, %ОН 0,9) и 1,65 г дивйнилового эфира диэтиленгликоля. При 20С вводят 0,05 г CFjjCOOH. Температуру реакции поднимают до . После чего смесь 45 мин перемешивают. Полученный ацетальныи полимер на основе сополимера дивинила с изопреном с концевыми окисвинильными группами имеет следующие характеристики. Содержание оксивинильных групп,% 2,3 Г (CHj)20(CH2)20CHO- -(CH2)jO CHt

полимеры вулканизуются серной отверждагацей системой. Поэтому олигомер не связывается с сеткой высокополимера, и временной пластификации не осуществляется.

Цель изобретения - создание ацетальных полимеров с функциональными группами, отверждающихся серной вулканизующей системой, т.е. пластификаторов высокомолекулярных каучуков.

Это достигается новой химической структурой полимерных ацеталей общей формулы: OCllO{CHj)jO(CHi) СтН2п при m 1,2; п 3,5; О -(%); (СНг)А , II о с мол. вес. 170; с мол. вес 538, с молекулярным весом 10005000. Для достижения цели изобретения осуществляют взаимодействие гидроксилсодержащих олигомеров с дивиниловьлм эфиром диэтиленгликоля, взятых в соотношении 1,1:2,0 при 20-80С в присутствии галогенводородных или перфторкислот. Пример 1. Получение полимерного ацеталя формулы 2-СН СН-СНг)- - СН2-СН J-ОСНО{СН2)гО(СН2) Мол.вес Вязкость при 250с, пз Температура стеклования, .°С Найдено,: С 61,3; Н 8,6. Вычислено,: С 62,0; Н 8,1. Ацетальныи полимер на основе сополимера дивинила с изопреном с концевыми oкcивинильны « группами используют в качестве временного пластификатора каучука СКИ-3 при совместной вулканизации серной структурирующей системой. Пример 2. Получение ацетального полимера фс рмулы О II 1 ).CO(CHj)jj OCHO-OCH CHj

ilo методике примера 1 при смешивают 20 г полиэтиленадипината с концевыми гидроксильными группами (П-6) и. 3,21 F дивинилового эфира диэтиленглйколя в присутствии 0,05 г CFo,COOH, Температура реакции поднимается до , после чего смесь 30 мин перемешивают.

Полученный ацетальный полимер полиэтиленадипината с концевыми ок.сивинильными группами имеет следующие характеристики.

Содержание оксивинильных групп,% 2,35 (CHj)20(CH2),0-CHO По методике примера 1 при смешивают 20 г полиоксипропиленгликоля (% ,21) и 3,3 г дивинилового эфира диэтиленглйколя в присутствии 0,08 мл . Температура реакции самопроизвольно поднимается до , после чего смесь 10 NMH перемешивают. Полученный ацетальный полимер полиоксипропиленгликоля с концевыми аксивинильными группами имеют следующие характеристики. CH,-CHO(CHi) 0(СН,),ОСНО(СН,) ОСМНС I II

По методике примера 1 при 80°С смешивают 100 г гликолькарбамата (% ОН 11,0) со 105 г бивинилового эфира диэгиленгликоля в присутствии 0,13 мл CFojCOOH. Температура поднимается на 8°С.

Полученный ацетальный полимер на основе гликолькарбамата с концевыми оксивинильными группами имеет следущие характеристики

Содержание оксивинильных групп,% 7,4

Мол. вес117

Вязкость при

25°С, пз73

(CHi)jO(CHj)jOCftO

По методике примера 1 пуи смешивают 10 г 5-метилрезорцина с 25,5 г дивинилового эфира диэтиленглйколя в присутствии 0,2 мл . Температура самопроизвольно поднимается до 78С, после этого смесь перемешивают в течение 15 мин. ,

Мол. вес2350

Вязкрсть при

,. пэ80

Температура стеклования, с -56

Найдено, %: С 6i,0i Н 8,06, йычислено,%: С 60,7) Н 8,28. Полученный ацетальный полимер на основе полиэтиленадипината с концевыми оксивинильными группами был испольэо ван в качестве временного пластификатора аналогично примеру 1.

. Пример 3. Получение ацетального полимера формулы

Температура стеклования, с

-18

Наличие в ИК-спектрах полосы ацетальной группы в области 1835

Найдено., %: С 57,61 Н 7,82/ N 4,50.

Вычислено, %: С 57,6; Н 8,0; N 4,48.

Полученный ацетальный полимер на основе гликолькарбамата используют в качестве временного пластификатора аналогично примеру 1.

Пример 5. Получение ацетального полимера формулы

OCHO(CH2)40(CHj), CHj CHj

Характеристики ацетального полимера на основе алкилрезорцина с концевыми оксивинильными группами.

Содержание оксивинильных групп,% 12,0 мол. вес428 - СНО -f CHOj,0{CHj)jOCH-CH.j Содержание окси2,75 винильных групп,% 1880 Мол. вес Вязкость при 250с, пз Температура стеклования, О С Найдено, %; С 60,92, Н 9,88. Вычислено,%; С 60,6; Н 10,1. П ри м е р 4. Получение ацетальо полимера формулы H2HHCO-fCH2),jOCHO(CH4)20(CHj) СН.

Вязкость при 250с, пз2

Температура стеклования, OG -59 CHj СНО(СН j)20(CHj)jOC№ Содержание оксивинильныхгрупп, %9,85 Мол. вес538 Вязкость при 250с, пз80 (CHz)20(CH)20CllO-fC«2-CH CH По методике примера 1 при 80с (% ОН 0,8) смешивают 20 г полибуталиена с 1,1 г дивинилового эфира диэтиленгликоля в присутствии 0,01 г HCI. После самопроизвольного подъема температурыдо 80-с продукт перемешивагот 45 мин. Характеристики полученного ацетального полибутадиена с концевыми оксивинильными группами. Содержание.оксивинильных групп,% 1,5 (CHi)j,0(CHi)iOCHO-f СГН -СНгС-СНг)По методике примера 1 при растворяют 22,8 г дифенилолпропана в 46,5 г дивинилового эфира диэтиленгликоля в присутствии 0,09 мл С FO, С ООН .. Температура реакции поднимается до . После этого смесь

10 мин перемешивают.

I

Полученный ацетальный полимер на основе дифенилолпропана с концевыми оксивинильными группами имеет следущие характеристики.

По методике примера 1 при 80°С смешивают 20 г полиизопрена (% ОН 2,4) с 4,76 дивинилового эфира диэтиленгликоля в присутствии 0,01 г СНг

По методике примера 1 при 80°С смешивают 20 г полиизопрена (% ОН 0,71) с 1,38 г дивинилового эфира диэвиленгликоля в присутствии 0,15 мл )OH, затем 45 мин перемешивают .

Найдено, %: С 62,8; Н 8,06. Вычислено, %: С 62,8; Н 8,18. Пример 6. Получение полимерного ацеталя формулы i-f но тал но

HCI , После подъема т,емпературы до 80°С продукт перемешивают 40 мин. Характеристики полученного ацетальсодержащего полиизопрена с концевыми оксивинильными группами.

Содержание оксивинильных групп,% 3,3 Мол. вес1650

Вязкость при

250с, пз150

Температура стеклования, с -60

Найдено, %: С 79,Оj Н 11,8.

Вычислено, %: С 79,01 Н 11,5. Пример 9i Получение ацетального полимера формулы

Полученный ацетальсодержащий полиизопрен с концевыми оксивинильными группами имеет следующие характеристики.

Содержание оксивинильньвс групп, % 1,06 СНО(СНг)20(СНг)гОСНО(СН2 Н С-СН2)ОСНО(СНг)20(СН2) СНасн 0CHO(CHi,)20(CHi) Температура стеклования, С-27,0 Найдено,%: С 68 , 2; Н 8,16. Вычислено,%: С 68/5, Н 8,1. Пример 7. Получение ацетальо полимера формулы Hi-)-g|jOdHO(CH2)20-(%) Мол. вес7200 Вязкость при 250С, пз213 Температура стеклования, ° С -85 Наличие в ИК-спектре полосы ацеьной группы в области 1835 см Найдено,%: С 56,1; Н7,20. Вычислено,: С 56,3, Н 7,08. Пример 8. Получение ацетальо полимера формулы ОСНО{СНг.)2-0(СНг)

Мол. вес

Вязкость при

, пз

Температура стеклования, с

(СН2)20(СН2)гОСНО-(СН2-СН СН-СНг)0-СНО(СН2)(%)

СНз

По методике примера 1 при смешивают 20 г полибутадиена (% ОН 4,0) с 7,86 г дивинилового эфира, 30 мин перемешивают. Полученный ацетальсодержащий полибутадиен с концевыми оксивинильными группаиии имеет следующие характеристики.

Содержание оксивинильных групп,% 4,65 CHfCHO(CH2)jO(CH2)20№0((mf-CH C№-Cll2)io H2По методике примера 1 при смешивают 20 г сополимера дивинила и изопрена (% ОН 0,95) с 1,86 г дивинилового эфира в присутствии .0,01 г НС I, затем 30 мин перемешивают. Полученный ацетальсодержащий сополимер с концевыми оксивинильными группами имеет следующие характеристики. Содерх ание оксивинильных групп,% 1,50 Мол. вес3500 CHj CHO{CH2)20(CH2)iOCH.O (С112-СН СНCHj

По методике примера 1 при 80°С смешивают 20 г сополимера дийинилового и изопрена (% ОН 1,7) с 0,55 г диЕ иниловрго эфира диэтиленгликоля и с 0,05 г НС1, затем 30 мин перемешивают.

Полученный ацетальсодержгцдий сополимер с концевыми оксивинильныгю группами имеет следующие характеристики. CHf СНО(СНг)20(СНг)20СНо|{СН2 6((СКг)I Найдено, %: С 85,6; Н 12,0. Вычислено, %: С 86,0; Н 11,6.

Пример 10. Получение ацетальсодержащего полимера формулы

CHj

МОЛ; вес1200

Вязкость при

250с, пз 70

Температура стеклования, ° С -75

Найдено, %i С 78,0, Н 10,5. Вычислено, %: С 78,6/ Н 10,3.

il р и м-е р 11. Получение ацеальсодержащегс) полимера формулы т лы

СН,

СН}

Содержание окси1,70

винильных групп., %

3200

Мол,, вес

Вязкость при

250с, пз 120

Температура .стеклования, °С -65 Найдено, %: С 85,1; Н 10,7. Вычислено, %: С 85,3; Н 10,7. При мер 13. Получение ацеальсодержащего полимера формулы ))) Вязкость при ,, пз Температура стеклования°СНайдено, %: С 86,О, Н 10,2. Вычислено, %: С 86,0} Н 10,4. Пример 12. Получение ацеьсодержащего полимера формуСНг) - (CHj- ) - 0-СНО(СНг)0-(СНг) ОСНО(СН2)20(СН2)2-ОСН СН

По методике примера 1 при смешивают 20 г полибутиленгликольадипината и 1,59 г дивинилового эфира в присутствии 0,05 г С F, СОСИ, затем 30 мин перемешивают.

Полученный ацетальсодержащий по60 лимер с концевыми оксивинильными группами имеет следующие характеристики . .

Содержание оксивинильных групп,% 1,30

65

Мол, вес

Вязкость при

250с, пз

Температура стеклования, С CHf CHO(CHj,)jO{CHi)20CHOll где R - олигодиеновый, сложноэфирный или простой эфирный радикалы, гликолькарбамат, резорцины, дифенилпропан, вулканизуются серной структурирующей системой. Введение таких соединений в каче-, стве временных пластификаторов в составе сырых резиновых смесей позволяет улучшить технические свойства резин же, как сопротивление разрыву и раздиру, тепло- и температуростойкость, усталостную вынослиCH2 CHO(CH,,)20(CH2)20CHOR гдеЕ«-(.СНг-СН а1-СНг-)- при n 18-95; -есц,,,, „.,,,, сП f Ш2-С С11-СНЛ„-i СН,, f, при, 10-40; .0 уО при п, 5-15; г / // . | 4- ОС- (СНг1.-С- О-кЧ-п этиL , J j,пенгли П1 ленгликолевый, диэти- 40 лангликолевый, бути- . ленгликолевый радикалы

Найдено, %: С 65,0 Н 9,2, Вычислено, %: С 64,9; Н 9,3. Таким образом, полученные ацетальные полимеры с оксивинильными группами общей формулы СН, , 15 СНз 30 CHO(CH2)0(CK)20C}l CH2, СИ вость при многократных деформациях изгиба, а также повышение сопротивления проколу, что имеет большее значение для улучшения эксплуатационной выносливости крупногабаритных шин, работающих в рудниках и карьеpax. Формула изобретения Полимерный ацеталь общей формулы OCH.O(CHj)jO(CHj)20Ctt-CHj СИ, г .Н 4при n.j 15-35 « при т 1,2, тНзп ,5, О II (CHj)OCNHCHi- CHj№CO-(CHi) Др п с мол, вес 170, с мол, вес 538, с молекулярным весом 1000-5000 в качестве пластификатора высокомолекулярных каучуков.