Способ определения степени кристалличности полимера Советский патент 1992 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к люминесцентному анализу и может быть использовано в химической промышленности при производстве полимеров, в частности для массового технологического контроля их качества и свойств.

Известны способы определения степени кристалличности полимера, включающие измерение плотности в образцах полимера при условии того, что известны плотности аморфной и кристаллической фаз полимера, либо при условии известности плотности только аморфной фазы полимера. Известен также способ определения степени кристалличности полимера, включающий использование для этих целей рентгеновского излучения.

Однако известные способы измерения степени кристалличности полимера не удовлетворяют одновременно совокупности требований, соблюдение которых необходимо для массового контроля в условиях производства. К числу таких требований относится обеспечение высокой чувствительности, доступности, экспрессности, безвредности для здоровья обслуживающего персонала, простоты автоматизации.

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ определения степени кристалличности полимера по спектрам флуоресценции, включающий облучение образца возбуждающим оптическим излучением из области спектра возбуждения полимера, регистрацию его спектра флуоресценции и определение степени кристалличности по отношению интенсивности полосы кристаллической фазы к интенсивности полосы

-vl СО СО

ю

00

аморфной фазы. Известный способ обеспечивает необходимую точность измерений при исследовании тонких пленок полимера.

Недостатком этого способа является то, что он не обеспечивает достаточную степень точности измерений при исследовании более сложных, нежели тонкие пленки, технологических образцов - толстых пленок, гранул, нитей, пластин без добавок и с добавками.

Цель изобретения - расширение круга анализируемых объектов за счет обеспечения возможности анализа пластин и гранул с одновременным повышением чувствительности.

Указанная цель достигается тем, что в известном способе определения степени кристалличности полимера, включающем облучение образца возбуждающим оптическим излучением из области спектра возбуждения полимера, регистрацию его спектра флуоресценции и определение степени кристалличности по отношению интенсивности полосы кристаллической фазы к интенсивности полосы аморфной фазы, для стандартного образца со степенью кристалличности 41,6-54,2% регистрируют зависимость спектра флуоресценции от длины волны возбуждения, фиксируют длины волн возбуждения Япвозб., при которых в спектре флуоресценции стандартного образца проявляются максимумы интенсивности свечения обеих фаз. Из зафиксированных значений Япвозб. выбирают Аовозб., для которой разность между величинами упомянутых максимумов минимальна, а определение степени кристалличности анализируемого полимера проводят при его облучении излучением с длиной волны Аовозб.

Предлагаемое техническое решение отличается от прототипа тем, что для определения степени кристалличности полимера оно предусматривает необходимость предварительного определения Аовозб. При измерении сложных технологических объектов (гранул, пластин и т. п.) осуществляют запись спектров флуоресценции эталонного образца со степенью кристалличности / в диапазоне 41,6-54,2% и выбирают длину волны Аовозб., для которой разность между величинами максимумовинтенсивностисвечениякристаллической Um и аморфной lam фаз минимальна, в частности lkm-lam 0, или что то же самое, lkm/lam 1. Затем для набора эталонных образцов с известной кристалличностью, возбуждаемых на Аовозб., находят отношение интенсивностей спектров флуо1(А)/0 Ара),

и |л о

ресценции fa)/( л а), регистрируемых на длинах волн Apk и Ара, выбираемых в пределах полос флуоресценции кристаллической и аморфной фаз полимера. Apk и Ара могут

соответствовать максимумам полос (Akm, Aam) или, что предпочтительнее, внешним по отношению один к другому склонам спектра, где взаимное влияние полос меньше. По полученным данным строят калибровочный график. Для каждого вида технологических образцов, отличающихся химическим составом, количеством и качеством добавок, а также геометрической формой, определяется Аовозб. и строится калибровочный

5 график. Измерение IK и la технологических образцов производится при тех же значениях Аовозб Арк и Ара, что и при построении калибровочного графика.

0 П р и м е р. В качестве стандартных образцов использовали пять образцов гранул полиэтилентерефталата (ПЭТФ), содержащих добавки сотых долей процента TiOa (микроматированные гранулы). Значения

5 у каждого из стандартных образцов определяли рентгенографическим способом (наиболее точным из известных). Они составляли величину 41,6, 43,3, 51,7, 53,4 и 54,2%. Выбор Аовозб. производился по об0 разцу, у которого у 54,2%. Для этого регистрировали спектры флуоресценции образца с ,2% (фиг. 1, кривые 1-6), полученные при различных длинах волн возбуждения Апвозб. из области спектра возбуж5 дения (фиг. 1, кривая 7). Значения Апвозб. равнялись соответственно 320, 360, 370, 373, 375 и 380 нм (кривые 1-6). Максимумы интенсивности обеих фаз наиболее отчетливо заметны и близки по величине при

0 Апвозб. равных 370, 373 и 375 нм (Ikm/lam 1,l0,1,00,0,92, кривые 3-5). В качестве оптимального значения выбрано Аовозб.373 нм, поскольку в случае такого

возбуждения km-lam 0, ИЛИ lkm/lam. Да5 лее, проводя возбуждение излучением на длине волны Аовозб., измеряли интенсивности полос кристаллической (АРК) и аморфной 1(Ара) фаз всех пяти образцов, где нм нм, нм нм. Строили калибровочный график зависимости l(Apk)/l Ара) от у при Аовозб.373 нм (фиг. 2, кривая 5). Для любого образца со степенью кристалличности ух 41,6-54,2%, измерив отношение (bgs/Uso) УХ, по калибровочному графику находят ух (фиг. 2, кривая 5). Для определения ух в интервале от 0 до 100% требуется лишь дополнить данную группу образцов необходимым количеством стандартных образцов.

0

5

Калибровочные графики, полученные по спектрам флуоресценции при отличающихся от Аовозб. значениях Ллвозб.320, 360, 365, 370 и 380 нм, сопоставлены на фиг. 2 (кривые 1-4 и 6). Для наглядности кривые 1-3,5 и 6 получены параллельным смещением ВДОЛЬ ОСИ I398/I450 И СОВМСЩвНИвМ В ТОЧке, принадлежащей кривой 4, с координатами у 41,6%, 1з98/1450 1,72. Из фиг. 2 следует, что наибольшая чувствительность способа, характеризуемая крутизной а, достигается при возбуждении на длине волны Ловозб.373 нм. Значение S373m 0,0332(%) . Это означает, что при измерении отношения I398/I450 с погрешностью + 3% возможно определение у с погрешностью + 0,90%(1 х 3/3,32%).

При возбуждении образцов на длине волны максимума полосы возбуждения ( нм) (фиг. 1, кривая 7), т. е. следуя прототипу, чувствительность снижается примерно в 3 раза по сравнению с максимальной (S373m/S365 3,3) (фиг. 2, кривые 5иЗ).

Формула изобретения Способ определения степени кристалличности полимера, включающий облучение образца возбуждающим оптическим излучением из области спектра возбуждения полимера, регистрацию его спектра флуоресценции и определение степени кристалличности по отношению интенсивности полосы кристаллической фазы к интенсивности полосы аморфной фазы, отличающийся тем, что, с целью расширения-круга анализируемых объектов за счет обеспечения возможности анализа пластин и гранул с одновременным повышением чувствительности, для стандартного образца со степенью кристалличности 41,6-54,2% регистрируют зависимость спектра флуоресценции от длины волны возбуждения, фиксируют длины волн возбуждения Алвозб., при которых в спектре флуоресценции стандартного образца проявляются

максимумы интенсивности свечения обеих фаз, из зафиксированных значений Алвозб. выбираютАовозб., для которой разность между величинами упомянутых максимумов минимальна, а определение степени

кристалличности анализируемого полимера проводят при его облучении излучением с

ДЛИНОЙ ВОЛНЫ Довозб.

Сущность изобретения заключается в том, что для возбуждения люминесценции образца выбирают длину волны возбуждения, при которой отношение интенсивно- стей характеристических полос, соответствующих аморфной и кристаллической фазам, минимально. 2 ил. (Л

LJ«

10h

350

400

453

«,/

398 450

2/IOh

45

Фиг. 2