Способ получения битумного вяжущего Советский патент 1992 года по МПК C10C3/02 

Изобретение относится к получению битумного вяжущего из отходов производства нефтепереработки и остаточных продуктов различных производств, имеющих ограниченное применение, и может быть использовано в дорожном строительстве,

В настоящее время дорожные битумы, используемые в качестве вяжущего для асфальтобетона, получают окислением остаточных нефтепродуктов, преимущественно прямогонного гудрона, кислородом воздуха. В связи с дефицитом битума предложен ряд способов его получения из отходов нефтепереработки, например технологических кислых гудронов.

На многих нефтеперерабатывающих заводах в процессе длительной эксплуатации установок сернокислотной очистки нефтепродуктов (масел, парафинов и др.) накопилось большое количество прудовых кислых гудронов. Например, только в прудах-накопителях Львовского нефтеперерабатывающего завода содержится около 350-400 тыс.т органической массы кислых гудронов, В прудах-накопителях Ярославского НПЗ содержится еще больше этого отхода.

В процессе хранения кислых гудронов в прудах-накопителях происходит их разделение на три слоя: верхний - масляный с плотностью менее единицы, средний - водvjGJ О 4D Ю CN

ный раствор серной кислоты и других водорастворимых соединений и нижний - органическая масса, которая состоит из тяжелых компонентов плотностью более единицы, выделенных из исходного кислого гудрона.

В настоящее время делаются попытки использовать прудовые кислые гудронн для получения дорожных битумов. Это мероприятие способствует возврату в производство потерянных ранее в виде отхода производства органических ресурсов и охране окружающей среды от загрязнений.

Известны способы получения дорожных битумов из верхнего масляного слоя прудовых кислых гудронов.

В качестве исходного сырья используют верхний масляный слой кислых гудронов Ярославского НЭП следующего состава, %: Органическая масса 75-86% в том числе

масло64-75

вода2,4-11,0

Серная кислота0,016-0,036

Способ получения битума состоит из следующих операций: нейтрализация мае- ляного слоя кислого гудрона, отгонка воды из реакционной массы, окисление кислородом воздуха нейтрализованной массы, смешение окисленной битумной массы с асфальтом, полученным при деасфальтиза- ции нефтяных масел пропаном, и дополнительное окисление кислородом воздуха до получения битума заданного качества.

Однако известные способы получения битума из верхнего масляного слоя прудовых кислых гудронов непригодны для переработки нижних слоев прудовых кислых гудронов. Нижний слой прудовых кислых гудронов по химическому составу сущест- венно отличается от верхнего масляного слоя прудовых кислых гудронов. Нижнего слоя кислого гудрона в прудах-накопителях содержится в 20-30 раз больше, чем -верхнего. По этой причине вовлечение его в битумное производство позволяет значительно расширить сырьевые ресурсы для получения битумного вяжущего. Кроме того, переработка нижнего слоя прудовых кислых гудронов приводит к полной ликвидации прудов-накопителей, что в свою очередь направлено на охрану окружающей среды. В связи с изложенным существует потребность в разработке технологии получения битумного вяжущего для асфальтобетона из нижнего слоя прудовых кислых гудронов.

Состав нижнего слоя прудовых кислых гудронов следующий, %:

Органическая масса 77,0-85,0

в том числе:

масла4,0-20,0

смолы13,0-28,0

асфальтены3,0-8,0

сульфокислоты30,0-38,0

асфальтогеновые кислоты1,2-1,5 Серная кислота1,8-3.3 Вода 4,0-7,5 Механические примеси 3,0-10,0 Сульфокислоты, содержащиеся в нижнем слое прудового кислого гудрона, не могут быть компонентом битума, так как обладают повышенной гигроскопичностью, водонасыщением и набухаемостью. Поэтому одной из основных стадий получения битумного вяжущего из нижнего слоя прудовых кислых гудронов должно быть разрушение сульфокислот и свободной серной кислоты, пластификация битума и повышение его адгезионных свойств по отношению к минеральным материалам,

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения битума, По этому способу смесь, состоящую из 1,5-2,4 мае./ч нефтяного гудрона или полугудрона и 1 мае./ч кислого гудрона из расчета от 5 до 10 мае,/ч нефтяного гудрона или полугудрона на 1 мае,/ч кислоты в кислом гудроне, окисляют при 90-210°С, повышая температуру на 70°С ежечасно, с последующим выдерживанием смеси при 300-400°С в течение 40-90 мин. Недостатком этого способа является то, что в качестве восстановительной среды для разложения серной кислоты и сульфокислоты применяется в большом количестве дефицитный в дорожном строительстве прямогонный гудрон, так как последний самостоятельно используется для производства битума традиционным способом.

Цель изобретения - расширение сырьевых источников для производства битума и улучшение его качества.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения битумного вяжущего путем смешения восстановительной среды с добавкой на основе кислого гудрона и нагрева смеси с последующей выдержкой при повышенной температуре, восстановительную среду до смешения с добавкой предварительно смешивают при нагреве до 150-200°С с кубовым остатком ректификации синтетических жирных кислот, в качестве добавки используют нижний слой прудового кислого гудрона, который подают в полученную смесь при перемешивании со скоростью 0,5-1,2 кг/ч-кг, образо- ёавшиеся при смешении продукты нагревают со скоростью 1-2°С/мин до 220250°С с последующей выдержкой при данной температуре и постоянном перемешивании в течение 46-60 мий, и процесс проводят при соотношении добавки, восстановительной среды и кубового остатка ректификации синтетических жирных кислот, (мас.ч) 1:0,6-1,5:0,027 - 0,120.

В качестве восстановительной среды используют тяжелую нефть, прямогонный гудрон, крекинг-остаток, тяжелую остаточ- ную смолу пиролиза, экстракт селективной очистки масел, тяжелый газойль коксования, тяжелый газойль каталитического крекинга или их смесь.

Для повышения качества битумного вяжущего, полученного из нижнего слоя прудового кислого гудрона и восстановительной среды, и доведения его качества до уровня товарных дорожных битумов требуется в исходную сырьевую смесь вводить компонент, улучшающий пластифицирующие и адгезионные свойства битума. В качестве такого компонента применяют кубовый остаток ректификации синтетических жирных кислот (СЖК), образующийся при окислении парафина, который вводят в восстановительную среду в количестве 3- 10%. Битум, полученный из нижнего слоя прудового кислого гудрона и восстановительной среды, по сцепляемости с мине- ральным материалом и дуктильности не соответствует техническим требованиям, предъявляемым к дорожным битумам.

В табл. 1 (пункты 4 и 5) приведены экспериментальные данные, подтверждающие улучшение качества битума при введении в восстановительную среду кубового остатка ректификации СЖК.

Процесс получения битумного вяжущего осуществляют следующим образом.

В реактор, оборудованный нагревом и перемешивающим устройством, загружают восстановительную среду (тяжелую нефть, прямогонный гудрон, крекинг-остаток, тяжелую остаточную смолу пиролиза, экс- тракт селективной очистки масла, тяжелый газойль коксования, тяжелый газойль каталитического крекинга или их смесь) и пла- стифицирующе-адгезионную добавку - кубовый остаток ректификации СЖК. Смесь подогревают до 150-200°С. В нагретую смесь при перемешивании с определенной скоростью подают нагретый до 50-80°С нижний слой прудового кислого гудрона. С этого момента с одной стороны, начинается окислительно-восстановительный процесс, сопровождающийся расщеплением серной кислоты и сульфокислот до диоксида серы, с другой стороны, - окислением органической массы. Скорость подачи кислого гудрона в реактор должна соответствовать интенсивности пенообразования. При скорости подачи кислого гудрона 0,5-1,2 кг/ч-кг восстановительной среды и кубового остатка ректификации СЖК скорость образования газобитумной пены соответствует скорости ее разрушения, поэтому уровень пены в реакторе постоянный, что обеспечивает нормальное протекание процесса. Кроме того, скорость подачи нижнего слоя прудового кислого гудрона в восстановительную среду должна соответствовать интенсивности подвода тепла в реакционное устройство, что удовлетворяет требованию постоянства температуры реакционной смеси при смешении компонентов.

По завершении подачи нижнего слоя прудового кислого гудрона в восстановительную среду реакционную смесь продолжают нагревать и перемешивать. При 220-250°С реакционную смесь выдерживают при перемешивании еще 45-60 мин. Готовое битумное вяжущее выгружают из реактора, предварительно охлаждая его в холодильнике.

Нагрев реакционной смеси до 220- 250°С и выдерживание ее при этой температуре в течение 45-60 мин обеспечивают полное восстановление серной кислоты и сульфокислот, содержащихся в исходной органической массе нижнего слоя прудовых кислых гудронов, до диоксида серы и самоокисление всей органической массы кислородом, выделяющимся при восстановлении сульфокислот и серной кислоты, до битумного продукта.

В процессе взаимодействия нижнего слоя прудового кислого гудрона с восстановительной средой выделяются летучие продукты: водяные пары, диоксид серы, диоксид углерода и масляный отгон. Уходящие из реактора летучие продукты охлаждаются в холодильнике, разделяются в сепараторе-отстойнике, а диоксид серы в абсорбере поглощается водным раствором соды или известковым молоком с образованием соответственно бисульфита натрия или сульфита кальция.

В качестве исходного сырья для получения битумного вяжущего используются:

1. Нижний-слой прудового кислого гудрона Львовского НПЗ следующего химического состава, %:

Органическая масса 82,1

в том числе:

масла14,0

смолы26,6

асфальтены4,8

сульфокислоты35,4

асфальтеновые кислоты1,3 Серная кислота1,8 Вода 7,1 Механические примеси 9,0 2. Восстановительная среда: 2.1 Тяжелая нефть Кохановского местоождения со следующими показателями:

Плотность, pi°0,9776 Температура застывания, °С-8 Температура вспышки, °С160 Групповой химическийсостав, мас.%: масла13 смолы70 асфальтены17 Содержание фракций,%, выкипающих о температуры, °С:

2505 30026 Содержание парафина, %0,5

Перед употреблением нефти в качестве осстановительной среды из нее предвариельно удаляют летучие компонентов путем агрева до 300°С.

2.2.Прямогонный гудрон Львовского ПЗ со следующими показателями:

Плотность, рЗ°0.9690

Температура размягчения, °С39,0 Пенетрация при 25°С 280 Растяжимость, см102,0 Групповой химический состав, мас.%: асфальтены 6,3 смолы16,1 масла 77.6

2.3.Экстракт остаточный, полученный ри сепективной очистке остаточного маса, отобранный на Полоцком НПЗ. со следующими показателями:

Плотность,/$°0.9980

Температура размягчения, °С50 Групповой химический состав, мас.%: асфальтены0,0 смолы 9,2 масла .90,8

2.4.Крекинг-остаток, полученный на На- дворнянском НПЗ при крекинге мазута, со следующими физико-химическими показателями:

Плотность, рЈ°1,0821

Температура размят-, чения, °С36

Групповой химический состав, мас.%:

масла72.0

смолы-19,4

асфальтены7,7

карбены и карбоиды 0,9 2.5. Тяжелый газойль коксования крекинг-остатка, отобранный на Дрогобычев- ском НПЗ, со следующими показателями:

Плотность, /о§°0,9083

Температура раэмяг- 0 чения, °С27

Групповой химический состав, мас.%: масла93,7

смолы5.2

асфальтены1,1

2.6. Тяжелая остаточная смола пиролиза, полученная при жестком крекинге дизельной фракции нефти в этиленовом режиме на Калушском п/о Хлорвинил. Основные показатели: п

Плотность, $°1.0960

Коксуемость, %19,2

Групповой химический состав, мас.%:

ароматические углево-. 5дороды57.8

смолистые вещества 21.8

асфальтены20.3

3. Пластифицирующе-адгезионный компонент - кубовой остаток ректификации n СЖК, полученный на установке окисления парафина Надворнянского НПЗ.

Основные качественные показатели:

Температура каплепадения. °С44.5

5 Кислотное висло,

мг КОН/г72,2

Число омыления,

мгКОН/г117,6

Гидроксильное число, 0 мг КОН/г5,3

Лактонное число,

мг КОН/г29,8

Ангидридное чиспо,

мг КОН/г63,2

5 В табл.1 приведены условия ведения эксперимента и результаты анализа образцов полученного битумного вяжущего.

Битумное вяжущее анализируют в соответствии с требованиями ГОСТ 22245-76. п Из полученных данных следует, что нижний слой прудовых кислых гудронов совместно с перечисленной восстановительной средой и пластифицирующе-адгезионным компонентом служит хорошим сырьем для получе- 5 ния качественного битумного вяжущего для дорожного строительства. Кубовый остаток ректификации СЖК улучшает качественные показатели образующегося битумного вя- жущего, повышает его сцепляемость с минеральным материалом, а также увеличивает

его растяжимость, т.е. улучшает пластические свойства битума,

Битум, полученный по предлагаемому способу, предварительно освобожденный от механических примесей, соответствует техническим требованиям ГОСТ 22245-76 на вязкие дорожные битумы.

Полученное битумное вяжущее используют для производства асфальтобетонных смесей. Для приготовления асфальтобетон- ных образцов готовят смесь следующего состава. %:

Гранитный щебень

фракции 5-15 мм30

Гранитный отсев

фракции 0-5 мм56.5

Минеральный порошок

(известняковый)13,5

Битумное вяжущее6,5

Асфальтобетонную смесь анализируют по методикам указанным в ГОСТ 12801-84.

В табл.2 приведены физико-механические показатели асфальтобетонных смесей, приготовленных с различными пробами битумного вяжущего; качествен- ные показатели которого описаны в табл.1. Из полученных данных следует, что полученные асфальтобетонные смеси удовлетворяют техническим требованиям ГОСТ 9128-84..

Использование предлагаемого способа получения битумного вяжущего обеспечивает по сравнению с известными следующие преимущества:

расширяются сырьевые источники для получения дешевого битумного вяжущего для дорожного строительства из обременительного отхода производства - нижнего слоя прудовых кислых гудронов и малоценных остаточных нефтепродуктов;

переработка нижнего слоя прудовых кислых гудронов влечет за собой ликвидацию прудов-накопителей кислого гудрона, загрязняющих окружающую среду;

экономический эффект от использования нижнего слоя прудовых кислот гудронов Львовского НПЗ для производства битумного вяжущего только в дорожных организациях Львовского облавтодора составляет около 300 тыс.рублей в год.

Формула изобретения

1. Способ получения битумного вяжущего путем смешения восстановительной среды с добавкой на основе кислого гудрона и нагрева смеси с последующей выдержкой при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и расширения сырьевой базы, восстановительную среду до смешения с добавкой предварительно смешивают при нагреве до 150-200°С с кубовым остатком ректификации синтетических жирных кислот, в качестве добавки используют нижний слой прудкового кислого гудрона, который подают в полученную смесь при перемешивании со скоростью 0,5-1,2 , образовавшиеся при смешении продукты нагревают со скоростью 1- 2°С/мин до 220-250°С с последующей выдержкой при данной температуре и постоянном перемешивании в течение 45-60 мин и процесс проводят при соотношении в мае.ч. добавка: восстановительная среда: кубовый остаток ректификации синтетических жирных кислот, равном 1:0,6- 1 50,026-0,120

2. Способ поп.1,отличающийся тем, что в качестве восстановительной среды используют тяжелую нефть, прямогон- ный гудрон, крекинг-остаток, тяжелую остаточную смолу пиролиза, экстракт селективной очистки масел, тяжелый газойль коксования, тяжелый газойль каталитического крекинга или их смесь.

-1.й.,л tf.tt... Показатели

Использование: дорожное строительство. Сущность изобретения: восстановительную среду смешивают при 150-200°С с кубовым остатком ректификации синтетических жирных кислот и с нижним слоем прудового кислого гудрона, который подают в полученную смесь при перемешивании со скоростью 0.5-1,2 кг/ч кг. Полученные продукты нагревают со скоростью 1 2°С/мин до 220-250°С и выдерживают 45-60 мин. Соотношение добавки, восстановительной среды и кубового остатка ректификации составляет в мас.% 1 : 0-6 - 1,5 : 0.027 -0,120. 1 з.п. ф-лы. 2 табл. сл с

1 Z . J «I , 5 6 7 | 8 9 | 10 J II J 12 1} i

Состав исходного

сырья, МРС.Ч.; .

Нижний слой прудрРО о кислого гудроне111)1111111111

восстановительная

срела t,0 0,9 0,8 1,2 1,5 0,7 0,9 t,3 0,6 0,8 0,7 1,3 1,5 1,0

Пластмфииирупщая

н ед геэибнная

Савка |0,052 0,027 0,033 0,075 0,096 0,053 0,0в5 0,120 0, О.ОЙВ 0,036 0,113 0,112 0,052

Состав восстановительной СМРСИ И п пэ с т иф и uv руюо|г - адгезионной Добав- ЧИ, H8C.ll

Тяжелая нефть9597------3025

Прямогонньй гудрон 30 25- - -53 i5--1520 Крекинг-остаток- -.38 960 52- --2010 1015

Тпжелап остаточная смола пиролиза- . ----- t751-15101513 Тяжелый газойпь

коксонлния--- „ W 510 Id II15

Тйжслый гадойль каталитического крекинга-----------102022

Дкстрлкт сспсмтивиой очистки

масля - - 28 20 0- 20 J5 22 10,

Кубовый остаток.

ректификации fi K53Ъ6689971058 Г 5

2 Услооиг эксперимента Тсмиерлт VIM прудового кислого гудрона, JC 60 70 60 50 60 70 8и 80 756570808080

Температура нос-,

смеси, с 180 170 150 160 165 180 iBD 175 150 160 160 180 180 200 Скорость подачи

ЛРУДОВОГо КИСЛО

го гудрона,

0,7 1,2

Скорость нагрева реакционной сне- , си/С/мич 1,0 1,5

Конечная температуре нагрева реакционной смеси, Ч 250 230 230 270 2(0 230 240 220 220 220 2 30 230 230

Время ьыдаржки реакционной смеси, мин 5 60 50 55 60 60 55 50 55 55 60 60 60

3 Выход битумного ив- f,

жуцего на исходное

сырье (смесь),

насД87,0 88,5 87,8 В5,6 R6t4 07,0 88,1 67 86,9 88,1 8/Л 87,9 88.0 86,9

| Качество битуме;,

Глубина проникиобитумномЭР8-86

.. ф.ли.п-тханииескнх ,«тв плотных асОальтоветоно. из горячих смесей «.«умем соответствует И марке, тип В, II-IU климатических зон по ГОСТ