Способ фотометрического определения марганца (II) Советский патент 1992 года по МПК G01N31/22 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при фотометрическом определении марганца (II) в алюминиевых и никелевых сплавах, манганитах РЗЭ, морской воде.

Известен фотометрический метод определения марганца с использованием пер- манганата, согласно которому марганец (II) окисляют до марганца (VII) с помощью персульфата аммония (ионы Адн- катализатор, Нд (II) - маскирование хлорида), периодата калия, висмутата натрия.

Определению марганца мешают восстановители, в том числе хлориды, а также окрашенные ионы в растворе: Се (IV), N1(11), Со(10 Си(И), . Для учета влияния окрашенных ионов, производят последующее восстановление марганцевой кислоты с по мощью нитрита натрия или селенистой кислоты.

Недостатками известного способа являются невысокая селективность, особенно в отношении никеля, кобальта, меди, железа (М, ill), ванадия, хрОма (HI, VI) и хлорид- ионов; длительность анализа, обусловленная необходимостью отделения мешающих ионов с гидроксидом цинка, диметилгли- оксимом или экстракцией в хлороформ, дополнительным проведением реакции восстановления перманганат-иона до марганца (II) для учета окраски ионов никеля, кобальта, меди и хрома; необходимость использования малодоступных, дефицитных и токсичных реагентов (АдМОз. Нд (И), селенистая кислота, периодат кадия).

Наиболее близким к предлагаемому является фотометрический способ, включающий переведение марганца (II) в водорастворимое комплексное соединение с помощью бензгидроксамовой кислоты в амVIСО vj 00 Ы W

миачном растворе(рН 10) при концентрации NH40H 0,07-7 моль/л. Красно-коричневые растворы комплекса имеют максимальное светопоглощение при 500 нм. Скорость образования комплекса Mn-БГК выше в среде диметилформамида (ДМФА). Градуировоч- ный график линеен в области 0,4-10 мкг/мл, , отношение . Так как железо, кобальт и медь мешают определению,. то марганец предварительно отделяют ионообменным методом. Способ используется для определения марганца в сталях, бронзах и магниевых сплавах. Определение ведут с отделением марганца на анионооб- менной смоле в среде 12 М HCI, элюируют марганец раствором хлористоводородной кислоты.

Вызывают изменение светопоглоще- ния на ±5% следующие ионы: Со (II). FeQI, III). Си (2+1 U, К, Na+. , Ва2+, Ве5+, АГ, Mg2. Sn . Cr3, мешают: тартрат, цитрат, ЭДТА, цианид-ионы. Согласно этому способу при определении марганца в сталях, бронзах и магниевых сплавах переводят пробу в солянокислый раствор, (12 М по HCI). 1 мл полученного раствора, содержащего 30-100 мкг Мп. вносят в ионообменную колонку, заполненную смолой дауэкс-IX 8, элюируют марганец 6М HCI. К элюату добавляют 1 мл 2 %-ного раствора бензгидрок- самовой кислоты и концентрированного МНзОН до рН 10,0, разбавляют до 10 мл водой или диметилформамидом и измеряют поглощение при 500 нм.

Недостатками указанного способа являются малая селективность по отношению к железу, кобальту, меди, магнию, никелю; мешают также тартрат, цитрат, ЭДТА и цианид-ионы; сложность и длительность анализа вследствие необходимости предварительного разделения элементов ионообменным способом (анализ выполняется 10-12 ч).

Цель изобретения - повышение избирательности и ускорение анализа.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве производного гидроксамовой кислоты используют М-бензоил-2-натрийсульфо- нат-М-фенилгидроксиламин (СБФГА) и переведение марганца (II) в комплексное соединение осуществляют в присутствии цитрат-ионов.

Растворы комплексного соединения Мп (И)-СБФГА без цитрата неустойчивы, быстро мутнеют, так как выпадает бурый осадок Мп(ОН)4. Следовательно, присутствие цитрат-ионов обязательно для образования ус- тойчивых водных растворов нового комплекса (М (Н)-СБФГА-цитрат.

Результаты опытов с различным временем развития окраски растворов при комнатной температуре показали, что оптическая плотность растворов медленно увеличивается в течение 2-3 ч.

При нагревании растворов комплекса Мл(И)-СБФГА-цитрат на кипящей водяной бане в течение 3-5 мин полностью заканчивается процесс комплексообраэования, и

желтая окраска растворов после кипячения устойчива несколько суток.

В табл. 1 представлены результаты определения марганца (II) с помощью предлагаемого способа.

В результате опытов в присутствии ионов различных элементов установлено, что определению марганца предлагаемым способом не мешают любые количества кальция, стронция, магния, кремния, цинка.

РЗЭ.

Из табл. 1 видно, что не мешают (ошибка %) большие количества (мг) никеля (100), алюминия (100), железа (10), кобальта (10), меди (1), ванадия (20), хрома (II 1)(20), лантана

(50), магния (10), титана (10), молибдена ( 10), не мешают сульфат, хлорид, нитрат, ацетат, фторид-ионы (0.5М) фосфат до 0.01М. .

Пример 1. Определение марганца в

лантанмарганецтриоксиде состава 1 аМпОз, (рассчитанное содержание лантана (57,4%), марганца 22.72%). Подготовка пробы. Навеску 0,1 г пробы растворяют в 20-30

мл HCI (1:1) при нагревании, добавляют 2-3 капли НМОз(1:1), выпаривают до половины объема. Охлаждают, добавляют 5 мл HCI (1:1) и переводят в мерную колбу емкостью 200 мл, разбавляют водой до метки.

Определение марганца.

В стакан емкостью 50 мл помещают 5,0 мл раствора пробы, добавляют 2,0 мл 20%- ного раствора лимонной кислоты (в 0.1 М HCI), 2,5 мл 2 %-ного раствора СБФГА (в 0.1

М HCI), нейтрализуют раствором (1:1) до рН 9,0 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), добавляют избыток МН-ЮН конц. (3,0 мл). Раствор переводят в мерную колбу емкостью 25,0 мл, разбавляют до метки водой. Помещают на кипящую водяную баню на 5 мин. Охлаждают, измеряют оптическую плотность раствора на КФК - 2 (Я 440 нм. см) относительно раствора сравнения, содержащего то же,

кроме СБФГА. Содержание марганца находят по модельному стандартному раствору, содержащему марганец и лантан, проведенному через ход анализа, и рассчитывают по формуле

ACT Anp

Сет

Cnp

Результаты определения марганца в манганите лантана приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, предлагаемый способ обладает высокой точностью (относительная ошибка 0.2 - 0,3%, доверительный интервал х ±0,10). высокой воспроизводимостью (коэффициент вариации равен 0,48%). Указанные показатели обеспечены высокой селективностью способа.

П р и м е р 2. Определение марганца в сплавах на основе алюминия. Сплавы содержат 80-95% алюминия.

Подготовка пробы.

Навеску 0,1 г сплава растворяют в 20 мл раствора НС1(1:1)при нагревании, добавляют 1-2 капли 1-ШОз(сЫ,405 г/см-3), выпаривают до влажных солей, обмывают стенки стакана водой, добавляют 2 мл концентрированной HCI и снова выпаривают до влажных солей. Добавляют 2 мл концентрированной HCI переводят в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят до метки водой.

Определение марганца.

Аликвотную часть раствора пробы (10,0 мл) помещают в стакан емкостью 50 мл, добавляют 2,0 мл 20%-ного раствора лимонной кислоты (в 0,1 М HCI), 2,5 мл 2%-ного солянокислого раствора СБФГА (в 0,1 М HCI), далее поступают, как в примере 1. Оптическую плотность раствора измеряют на КФК - 2, b 3 см, А 440 нм, относительно раствора сравнения, содержащего то же, кроме СБФГА.

П р и м е р 3, Определение марганца в морской воде Черного и Балтийского морей.

Определение марганца.

Аликвотную часть пробы (10,0 мл) помещают в стакан емкостью 50 мл, добавляют 2,0 мл 20%-ного раствора лимонной кислоты (в 0,1 М HCI), 3,0 мл 2%-ного солянокислого раствора СБФГА (в 0,1 М HCI), далее поступают, как в примере 1. Оптическую плотность измеряют на КФК-2, см, А 440 нм, относительно раствора сравнения, содержащего то же, кроме СБФГА.

П р и м е р 4. Определение марганца в сплаве на никелевой основе. Состав сплава марки с.о. Н6, % : никель 75,21; хром 20,29; титан 2,5; алюминий 0,712; железо 0,460; медь 0,009; марганец 0,312.

Подготовка сплава.

Навеску сплава 0,5000-0,5100 г растворяют в смеси концентрированных кислот

(30 мл HCI+ 10 мл НМОз) при нагревании. Добавляют 20,0 мл H2S04(1:1), выпаривают до паров серной кислоты, охлаждают, добавляют 40-50 мл воды и нагревают до пол- 5 ного растворения солей. Переводят в мерную колбу емкостью 100 мл водой. Определение марганца. В стакан емкостью 50 мл помещают аликвотную часть раствор (10,0 мл), добав0 ляют 2,0 мл 20%-ного раствора лимонной кислоты (в 0,1 М HCI), 2,5 мл 2%-ного раствора СБФГА (в 0,1 М HCI), далее поступают так же, как в примере 1. Оптическую плотность измеряют на КФК - 2, А 440 нм, см,

5 относительно раствора сравнения, содержащего все реактивы, кроме СБФГА. Найдено марганца 0,317 ±0,007.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом обладает более высокой селек0 тивностью, что позволяет при определении марганца в пробах, содержащих железо, кобальт, медь, никель, алюминий, молибден, РЗЭ, титан, хром (III), вести анализ без предварительного отделения марганца от всех

5 указанных элементов. Время анализа 20-30 мин. По способу-прототипу определение ведут только после отделения марганца от указанных элементов ионообменным способом. Время анализа по прототипу 10-12 ч.

0 Все это усложняет определение, делает его трудоемким и длительным.

Предлагаемый способ рекомендован для экспресс-анализа сложных никелевых и алюминиевых сплавов, керамических мате5 риалов с высоким содержанием никеля (70- 80%). алюминия (80-90%), хрома (15-20%), РЗЭ (50-60%), титана (1-3%), железа (15- 20%), кобальта (20%), меди ( 2%), а также сульфат-, хлорид-, нитрат-, фторид- и ацетат0 ионов. Анализ по предлагаемому способу ведут без разделения элементов и без добавления маскирующих веществ. Формула изобретения Способ фотометрического определения

5 марганца (II), включающий переведение марганца (II) в комплексное соединение с ароматическим производным гидроксамо- вой кислоты в щелочной среде и последующее фотометрирование, отличающий0 с я тем, что, с целью повышения избирательности и ускорения анализа, в качестве производного гидроксамовой кислоты используют Г -бензоил-2-натрийсул ьфонат-М- фенилгидроксиламин, а переведение

5 марганца (II) в комплексное соединение производят в присутствии цитрат-ионов.

Таблица 2

Использование: при фотометрическом определении марганца (И) в алюминиевых и никелевых сплавах, манганитах РЗЭ, морской воде. Сущность изобретения: в качестве производного гидроксамовой кислоты используют Ы-бензоил-2-натрийсульфонат- N-фенилгидроксиламин, а переведение марганца (И) в комплексное соединение производят в присутствии цитрат-ионов. 2 табл.