Фотополимеризующаяся композиция Советский патент 1992 года по МПК C08L63/02 

Изобретение относится к композициям на основе эпоксидных смол, отверждаю- щихся поддействием ионизирующего и(или) ультрафиолетового излучений, и может быть использовано для получения покрытий, компаундов, а также в графике (пластины для офсетной печати, флексография. микроизображения для печатных форм и т.д.).

Известна композиция на основе эпоксидных смол и катализаторов отверждения - светочувствительных солей диазония PhNa + X (X - ВРф SbCle, AsF6; BiCU; РеСЦ. SnCIs, РРб), солей иодония, сульфония, некоторых комплексных алюминийорганических соединений и силанов. Композиция содержит также наполнители: Si02. AlgOa. ТЮ2глину гранулированное стекло, стекловолокно. Известна также композиция на основе эпоксидных смол с добавками в качестве катализаторов отверждения ониевых соединений - солей иодония, сульфония, диазония. в органических растворителях или их смеси.

Недостатками этих композиций являются низкая жизнеспособность и длительное время отверждения под воздействием УФ- излучения.

Наиболее близкой к предлагаемой является фотополимеризующаяся композиция содержащая эпоксидную диановую смолу ЭД-20. катализатор отверждения - тетраф- торбораты арилдиазония R-CfiH4N2+BF4 .

VI

Јь

о со

00 XI

где R - n-СНз, n-СНзО, n-NOa, n-CI. n-Br в органическом растворителе. Отверждение экой композиции происходит под воздействием ртутной лампы с длиной волны 260 нм. Недостатками прототипа являются низкая жизнеспособность композиции при хранении (не более 7 дней) и длительное время отверждения под воздействием УФ-облуче- ния.

Целью изобретения является увеличение жизнеспособности и повышение скорости отверждения под воздействием УФ- облучения.

Поставленная цель достигается тем, что фотополимеризующаяся композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, катализатор отверждения - тетрафторборат арилдиазония и органический растворитель, дополнительно содержит аэросил и п- бензохинон при следующем соотношении компонентов, мае.ч..

Эпоксидная диановая смола100

Тетрафторборат арилдиазония3-7п-Бензохинон0,4-1,0 Аэросил0,4-1.0 Органический растворитель5-30Для приготовления композиции использовали эпоксидную диановую смолу (ТУ 6- 05-1815-77) с содержанием эпоксидных групп 19-20%, n-бензохинон марки ч. (ТУ 6-09-156-75), аэросил А-300(ГОСТ 14922-77). тетрафторборат п-метоксифенилдиазония марки ч. (ТУ 6-09-05-590-76). Тетрафторбо- раты других солей диазония синтезировали диазотированием соответствующих замещенных анилинов нитритом натрия. В качестве растворителей использовали ацетонитрил марки ч. (ТУ 6-09-3534-74), бензол марки ч.д.а (ГОСТ 5955-75), ацетон марки ч. (ГОСТ 2603-71).

Композицию готовили при комнатной температуре следующим образом.

В стеклянный стакан с металлической мешалкой загружали навеску соли диазония, n-бензохинона и необходимое количество растворителя и перемешивали. После растворения добавляли при постоянном перемешивании аэросил, а затем эпоксидную смолу. Композицию перемешивали до получения однородной смеси. Для испытаний часть композиции наносили на подложку (толщина слоя 100 мкм) и облучали УФ- светом. В качестве источника использовали лампы ДРШ-1000 или ПРК-7, расстояние до источника 30 см. Процесс отверждения контролировали органолептически (на отлип), а также определением содержания остаточных эпоксидных групп методом прямого титрования. Адгезионную прочность покрытий оценивали методом отслаивания на алюминиевой фольге АО-5 толщиной 50 мкм

в соответствии с ГОСТ 15140-78. Твердость покрытия по маятниковому прибору М-3 оценивали в соответствии с ГОСТ 5233-89, в качестве подложки служило стекло фотографическое по ГОСТ 683-85 толщиной 1,5 мм.

Эластичность покрытий при изгибе (по шкале ШГ-1) определяли в соответствии с ГОСТ 6806-76. Для составов предложенной композиции и прототипа величина эластичности одинакова и составляет 1 мм. Для

контроля жизнеспособности композиции при хранении определяли содержание эпоксидных групп через 10, 30 и 60 дней. Для этого навеску композиции 0 1-0,3 г помещали в коничес кую колбу, растворяли в 5 мл

ледяной уксусной кислоты, добавляли 5 капель индикатора - 0,1%-ного раствора кристаллического фиолетового в ледяной уксусной кислоте. Содержимое колбы титровали раствором бромистоводородной кислоты в ледяной уксусной кислоте. Процент содержания эпоксидных групп рассчитывали по формуле:

30

X

4,3 - N

--v- %.

где N - нормальность НВг в ледяной уксусной кислоте;

V-обьем раствора НВг. расходованный

на титрование, мл;

а - навеска образца эпоксидной композиции в пересчете на чистую эпоксидную смолу; 4,3 - коэффициент, учитывающий молярную массу эквивалента эпоксидной

группы на 100 г смолы.

Число параллельных опытов 8-10. ошибка определения не превышала 0,3%.

П р и м е р 1. В стеклянный стакан емкостью 50 мл помещали 0,5 г тетрафторбората п-метоксифенилдиазония. 2 г ацето- нитрила и 0,08 г n-бензохинона, перемешивали до полного растворения. После этого добавляли 0,08 г аэросила и 10 г эпоксидной диановой смолы ЭД-20. Смесь

перемешивали до полной однородности. Сразу после приготовления определяли содержание эпоксидных групп в композиции. Часть композиции наносили на пластинки (стекло) и облучали УФ-светом, а затем определяли содержание остаточных эпоксидных групп. Остальное количество приготовленной композиции хранили, а через 10, 30 и 60 дней отбирали пробы и определяли содержание; эпоксидных групп для контроля ее жизнеспособности, сравнивая

с исходным их содержанием. Время полного отверждения покрытий контролировали органолептически (на отлип).

Состав композиции и ее свойства, а также физико-механические характеристики покрытий на основе предложенной композиции и время отверждения этих покрытий под воздействием УФ-облучения приведены в табл,1.

Примеры 2-58. Осуществляли аналогично примеру 1, изменяя количественное соотношение компонентов и катализатора отверждения - соли диазония.

Данные табл. 1 показывают, что при содержании компонентов в композиции в пределах предлагаемого интервала достигается положительный эффект (примеры 1, 3-5, 10, 12-14, 19, 21-24, 29, 31-34, 39, 41- 44, 49, 51-54. Так. содержание эпоксидных групп при хранении в течение 60 дней уменьшается незначительно (на 0,9-2,3%) по сравнению с исходным. Покрытия на основе предложенной композиции после облучения УФ-светом уже через 60 с были нелипкими, а содержание остаточных эпоксидных групп в них падало до 2,2-2,9%. Время отверждения не превышало 60 с. полученные покрытия обладают высокими физико-механическими характеристиками - хорошей адгезией к различным подложкам, эластичностью, твердостью.

При содержании компонентов ниже предлагаемого интервала (примеры 2, 11. 20, 30, 40, 50) резко снижается жизнеспособность композиции (содержание эпоксидных групп через 60 дней хранения падает в 5 раз), увеличивается время отверждения до 280-480 с под воздействием УФ- облучения, покрытия получаются липкими. Аналогичные закономерности наблюдаются при исключении из композиции п-бензо- хинона или аэросила(примеры 7-8. 16-17. 26-27, 36-37, 46-47. 56-57). Повышение концентрации компонентов сверх предлагаемого интервала нецелесообразно, так как не приводит к дальнейшему повышению жизнеспособности и скорости отверждения (примеры 6, 15, 25, 36, 45, 55). Сравнение предложенной композиции с прототипом (примеры 9, 18, 28, 38, 48, 58) показывает, что положительный эффект достигается

только при совместном применении аэросила и n-бензохинона. Согласно данным табл.

1 практически одинаковый положительный

эффект достигается при использовании в

качестве катализаторов отверждения тет- рафторборатов арилдиазония с различными заместителями в ароматическом ядре.

Примеры 58-61. Композиции готовили аналогично примеру 1, однако вместо

ацетонитрила использовали другие растворители: бензол (пример 59). хлорбензол (пример 60) и ацетон (пример 61).

Состав этих композиций и их свойства приведены в табл. 2.

Из данных табл. 2 видно, что закономерности, найденные при использовании ацетонитрила в качестве растворителя, сохраняются и для других растворителей. Таким образом, предлагаемая композиция в отличие от известной имеет большую жизнеспособность при длительном хранении и высокую скорость отверждения. Покрытия, полученные на основе предлагаемой композиции, имеют более высокие физико-механические характеристики по сравнению с покрытиями, полученными на основе известной композиции. Сравнительно высокая фоточувствительность позволяет снизить время облучения УФ-светом и,

следовательно, уменьшить энергозатраты и повысить производительность соответствующих устройств.

Формула изобретения Фотополимеризующаяся композиция,

включающая эпоксидную диановую смолу, катализатор отверждения - тетрэфторборат арилдиазония, и органический растворитель, отличающаяся тем, что, с целью повышения жизнеспособности и скорости отверждения, она дополнительно содержит аэросил и n-бензохинон при следующем соотношении компонентов, мае.ч.:

Эпоксидная диановая

смола100

Тетрафторбора

арилдиазония3-7

п-Бензохинон0.4-1.0

Аэросил0,4-1,0

Органический растворитель5-30

Таблица 2

Сущность изобретения: композиция содержит, мае. 1.: эпоксидная диановая смола 100 ; катализатор отверждения - тетрафтор- борат арилдиазония 3-7: органический рас- творитель 5-30: п-бензохинон 0,4-1.0. аэросил 0,4-1,0. Смешивают соль диазония, п:бензохинон и растворитель при комнатной температуре, добавляют аэросил, а затем эпоксидную смолу ЭД-20 и перемешивают до получения однородной смеси. Композицию наносят на стеклянные пластинки (топщина слоя 100 мкм) и облучают ультрафиолетовым светом с помощью ламп ДРШ-1000 или ПРК 7 (длина волны 200-350 нм), расстояние до источника света 30 см время облучения 60 с. Характеристики композиции: содержание эпоксидных групп сразу после приготовления клея 19,0- 20.9% через 10 дней 18,2-19.5%. через 30 дней 17.1-19,6%, через 60 дней 15,5-19,5%, время отверждения 50-60 с, адгезионная прочность 160-190 Н/м. 2 табл. СО с

Примечание. Композиция содержит, мае.ч.: эпоксидная диановая смола ЭД-20 100; тетрафторборат n-метоксифенилдиазоний 5;п-бензохинон 0,8; аэросил 0,8; растворитель 20