Способ определения гафния Советский патент 1992 года по МПК G01N31/00 G01N31/22 

Изобретение относится к области флуоресцентного анализа и может быть использовано для флуориметрического определения гафния в материалах полупроводниковой техники, реактивах и веществах особой чистоты, объектах окружающей среды,

Совокупность свойств гафния определяет перспективы его использования в различных областях науки и техники и, следовательно, необходимость контроля содержания гафния в различных полупроводниковых материалах и других объектах. Вследствие очень низкого содержания гафния в природных образованиях источником для его получения служат побочные продукты при переработке руд, в которых он содержится в виде примесей.

Высокочувствительные методы определения гафния отличаются сложным и труднодоступным техническим оформлением

(например, рентгеноспектральный и радио- активационный методы). Используемые фотометрические методики с органическими реагентами характеризуются малой чувствительностью, избирательностью и несб о димостью вследствие этого отделения гафния от мешающих примесей (в аст: ° сти, циркония) т.е. значительным усложнением технологической схемы анализг Б связи с этим необходимо создание высоко чувствительных селективных методов определения гафния, отличающихся в то же время экспрессностью, возможностью автоматизации, экономичностью анализа.

Несмотря на известные преимущества люминесцентного метода наибольшая работа по снижению границы доступных определению количеств, а также по повышению избирательности определения предстоит для ряда элементов, в том числе и гафния

XJ

iLTvrasd

|jV

V.

Флуоресцирующие соединения с гафнием образуют азометиновые соединения, полиоксифлавоновые и др. Достигнутый предел обнаружения гафния составляет 5,0-20 нг/мл. Однако практическое применение в люминесцентном анализе имеют морин и кверцетин.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ флуоримет- рического определения гафния с кверцетин- 7-глюкозидом.

Сравнительная характеристика основных метрологических характеристик известного реагента и предлагаемого способа представлена в табл.1. Недостатком известного способа и причиной ограничения его практического использования являются малая доступность вследствие растительного происхождения реагента, относительно невысокие чувствительность и избирательность. Ввиду незначительного содержания гафния в реальных образцах на фоне большого количества сопутствующих элементов проводят дополнительные операции по концентрированию гафния и его отделение.

Цель изобретения - снижение предела обнаружения и повышение избирательности анализа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу флуориметрического определения гафния, включающему перевод его в комплексное соединение с органическим реагентом с последующим измерением интенсивности свечения комплекса, в качестве органического реагента используют 2,5-диоксибензалиден-4-аминоантипи- рин (БААН).

Комплексное соединение Hf - БААН получают в среде 25 об.% ацетона в присутствии 2 М соляной кислоты и 0,2 М перокси- да водорода.

В указанной среде гафний образует с реагентом БААН флуоресцирующее зеленым светом комплексное соединение с Афл 496 нм иЯе.с. 406 нм. В присутствии ацетона интенсивность флуоресценции значительно возрастает (табл. 2), максимальная интенсивность наблюдается при (20 - 30) ±1 об.%, HCI(1,0-2,0)±0,5M, H202 (1,0,1 - 0,2) ± 0,005 М. В области более высоких концентраций кислоты и пероксида водорода интенсивность свечения снижается и становится менее устойчивой (табл.3 и 4).

Максимальная интенсивность свечения достигается через 10-15 мин после, сливания компонентов и устойчива в течение длительного времени. Оптимальные условия проведения реакции приведены в табл.1

Определению 0,01 мкг гафния не мешают (кратные количества) Zr (500), Fe, Ti, Cu (800).

В присутствии пероксида водорода избирательность относительно посторонних ионов повышается в 2 - 3 раза (табл.5). Нижний предел обнаружения по 3 ст-критерию равен 0,0015 мкг/мл. Относительное стандартное отклонение Sr составляет 0.1.

0 Отклонение содержания ацетона, концентрации кислоты (HCI) и пероксида водорода в растворе от оптимальных значений приводит к уменьшению чувствительности и избирательности определения гафния

5 (табл.3 и 4).

Для проверки правильности л воспроизводимости результатов определения гафния проводили его отделение экстракцией от сопутствующих ионов из среды 6М

0 раствором теноилтрифторацетона в хлороформе.

Результаты определения гафния в различных объектах: чистых веществах, минеральном сырье, конструкционных

5 материалах, на кластерной основе представлены в табл.6.

Определение гафния в объектах окружающей среды и веществах особой чистоты. Подготовка образцов к анализу.

0Вольфрамовый сплав (W-сплав). Навеску сплава 0,03 г в фарфоровом тигле прокаливают при 750 - 800°С. После охлаждения добавляют 0,2 г ШаСОз, хорошо перемешивают и переносят содержимое в платиновый

5 тигель, на дно которого предварительно насыпают слой 2 - 3 мм ШаСОз В фарфоровый тигель насыпают около 0,1 г КМаСОз, протирают этой солью стенки тигля и переносят ее в платиновый тигель, покрывая

0 солью содержимое тигля. Сплавляют в муфельной печи в течение 30 мин, охлаждают на воздухе, выщелачивают горячей водой, добавляют 1 мкг железа в форме FeCIs и осаждают аммиаком гидроксиды железа и

5 гафния. Полученный осадок отфильтровывают, растворяют на фильтре в соляной кислоте (1:1), собирают в мерную колбу емкостью 500 мл и разбавляют до метки раствором соляной кислоты (1:4). Содержания гафния в

0 вольфрамовом сплаве определяю г по граду- ировочному графику.

Минеральная кислота (HCI х.ч.). В три серии из четырех платиновых чашек емкостью 50 мл помещают по 10 мл соляной

5 кислоты, добавляют стандартный раствор гафния в количествах 0,015; 0,030 и 0,045 мкг, в четвертую чашку по 1 мл 0,05 М раствора комплексона III. Содержимое чашек выпаривают до обьема 0,5 мл на плитке, покрытой асбестом. Остатки смывают бидистиллированной водой, переносят в колбу на 5 мл.

Люминофор. При разложении люминофора навеску 0,05 г помещают в фарфоровый тигель и растворяют в 5 мл концентрированной HCI. Полученный раствор упаривают досуха. Остаток количественно переносят в колбу емкостью 25 мл и разбавляют до метки бидистиллятом. Для учета ошибки холостого опыта параллельно в другом фарфоровом тигле упаривают досуха 5 мл концентрированной HCI, сухой остаток обрабатывают аналогично и переносят в колбу емкостью 25 мл. Анализ проб проводят методом добавок.

П р и м е р 1. Определение гафния в вольфрамовом сплаве.

В три мерные пробирки на 15 мл вводят 0,08; 0,1 и 0,12мкг стандартного раствора гафния, в четвертую пробирку - 1 мл раство- ра анализируемого сплава (пятая пробирка - холостая проба). В пять пробирок вводят по 1 мл раствора БААН (0,1%), 2 мл 0,2 М Н202, 3,75 мл (25%) ацетона, доводят до метки 2 М соляной кислотой и флуоримет- руют через 15 мин после сливания компонентов.

Результаты определений представлены в табл.6.

П р и м е р 2. Определение гафния в минеральной кислоте (HCI х.ч.). В четыре пробирки на 15 мл приливают по 1 мл анализируемого раствора кислоты, 1 мл 0,1%- ного раствора БААН, 3,00 мл (20%) ацетона, 2 мл 0,2 М пероксида водорода, доводят до метки 2 М соляной кислотой (о.х.ч.). Флуори- метрируют через 15 мин после сливания компонентов относительно холостой пробы

0 5

0 5

0 5

0

при Афп. 406 нм и Ав.с. 406 при температуре (77К) жидкого азота (табл.6).

Таким образом, разработанная методика флуориметрического определения гафния проверена на анализе стандартных образцов руд, образцов чистых материалов. Правильность полученных результатов подтверждена методами добавок, варьированием навесок и использованием контрольных методов. Предлагаемое изобретение позволяет снизить предел обнаружения гафния на порядок и повысить избирательность относительно сопутствующих элементов, в частности циркония, в 2 - 3 раза. Это позволяет проводить анализ без отделения посторонних ионов и концентрирования гафния дополнительными методами.

Формула изобретения

1.Способ определения гафния, включающий перевод его в комплексное соединение с органическим реагентом в водно-ацетоновой среде в присутствии соляной кислоты и последующее измерение интенсивности люминесценции, отличающийся тем, что. с целью снижения предела обнаружения и повышения избирательности анализа, в качестве органического реагента используют 2,5-диоксибензали- ден-4-аминоантипирин, а перевод в комплексное соединение осуществляют Б присутствии 0,1 - 0,2 М пероксида водорода.

2.Способ по п.1,отличающийся тем, что перевод в комплексное соединение осуществляют в присутствии 1,0 - 2,0 М соляной кислоты и при содержании ацетона 20-30%.

Таблица 1

Изобретение относится к способам люминесцентного определения гафния и может быть использовано при анализе различных объектов с его содержанием порядка - 10 %. Сущность изобретения заключается в переводе гафния в комплексное соединение с 2 5-диоксибензалиден-4 аминоантипирином в присутствии 1,0- 2,0 М соляной кислоты, 0,1 - 0,2 М перокси- да водорода в водно-ацетоновой среде с содеражнием 20 - 30% ацетона. Предел оо наружения 0,01 мкг/мл. Возрастает в 4 - 5 раз избирательность анализа по отношению к цирконию, железу, титану и меди 1 з.п.ф-лы, 6 табл. сл

Аналитические характе- ристики. условия опре- j деления|

5,0

8-10 М HCI; 40-60 об.% ацетона

390/520 Zr(100). Fe. Ti Cu (150)

енты

1

Предлагаемый - БААН

I И

tj

0,1

1-2 М HCI; 0.2 М НоОа: 25об.% ацетона

406/496 Zr (500). Fe. Ti.Cu 600

Используют 20 об.% растворителя.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 5

Таблица 6 17