Способ определения мышьяка (III) Советский патент 1992 года по МПК G01N31/22 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам экстракци- онно-фотометрического определения мышьяка (III), и может быть использовано при анализе полупроводниковых соединений.

Известен способ экстракционно-фото- метрического определения мышьяка (III), включающий избирательную экстракцию мышьяка (III) четыреххлористым углеродом в виде Asia из концентрированного раствора HCI, реэкстрацию мышьяка и фотометри- рование в виде восстановленной формы молибдомышьяковой гетерополикислоты.

Однако чувствительность способа невысока, молярный коэффициент поглощения при 850 нм равен 2,67 10 .

Известен более чувствительный способ экстракциейно-фотометрического определения мышьяка (III), включающий экстракцию комплекса мышьяка (III) с изобутилди- тиопирилметаном из насыщенных растворов хлоридов кальция или магния и фотометрирование комплекса в ацетоне. Молярный коэффициент поглощения комплекса мышьяка в ацетоне при 320 нм составляет 3,08 104.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату (выбран в качестве прототипа) явля- ется способ экстракционно-1 фотометрического определения мышьяка, включающий его перевод в комплексное соединение с органическим реагентом - 2-метил-З-индолдитиокарбоксила- том тетраэтиламмония, экстракцию комплексного соединения бутилацетатом и фотометрирование комплекса в экстракте. Комплексное соединение мышьяка экстрагируется из водной фазы при кислотности

Ч

СО

-N о о ю

раствора - 10 4-1 М по HCI. Закон Бера соблюдается в диапазоне 0,03-1,80 мгк/мл мышьяка. Определению мышьяка не мешают хлорид-, бромид-, фторид- и другие анионы, 500-кратное количество свинца, 100-кратное количество селена (IV), кобальта (II) и ванадия (V).

Недостатком известного способа является относительно невысокая чувствительность. Молярный коэффициент светопоглощения комплекса при 407 нм равен 8,27.104.

Цель изобретения - повышение чувствительности анализа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу экстракционно-фотомет- -рического определения мышьяка (III), включающему добавление органического реагента, экстракцию органическим растворителем из раствора соляной кислоты и фо- тометрирование образующегося комплекса в органической фазе, в качестве органического реагента и раствооителя используют NH-бисиндокарбоцианин нафтодипирроле- нина (ОБИК) и гексан соответственно, экст- ракцию мышьяка ведут из раствора 0,08-0,1 М соляной кислоты в присутствии 10,5-11,0 М хлористого лития, а органический реагент (в ацетоне) добавляют к экстракту так, что его общая концентрация составляет (2,0- 3,0).

Формула красителя ОБИК

CHj

СН5 НзС сн сн-снМеханизмы экстракции (1) мышьяка (III) и образование окрашенного комплекса в экстракте (2) можно представить следующим образом: HCf асе

As(3+)+ H++ 4СГ--UHAsCU(r)(1)

HAsCU(r)+R(a)-(RH) AsCU (2)

где г - гексан: а - ацетон; R - краситель ОБИК.

В предложенном способе чувствительность определения мышьяка (III), охарактеризованная значением молярного коэффициента поглощения, составляет 2.69 105.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что рассматриваемый способ экстракционно-фотометрическо- го определения мышьяка отличается от известного применения в качестве органиче- ского реагента нового в аналитической практике высокочувствительного реагента, а именно красителя ОБИК. Анализ известных способов экстракционно-фотометриче- ского определения мышьяка (III) показал,

5

0

5 0 5 0

5

0

5

0

5

что использование органических реагентов для определения мышьяка не обеспечивает такую высокую чувствительность определения, которая достигается в заявленном решении.

Максимальная чувствительность определения германия достигается в следующих условиях: общая кислотность водного раствора составляет 0,08-0,1 М HCI, концентрация хлористого лития 10,5-11.0 М. Общая концентрация красителя после добавления его ацетонового раствооа к экстракту (гекса- ну) равна (2,0-3,0) 10 М. Нижний предел обнаружения мышьяка 0.0014 мкг/мл. При использовании для извлечения мышьяка (III) других экстрагентов(бензола,толуола, ксилола, ССЦ, гептана, октана и др.). а также их смесей чувствительность определения германия значительно меньше. Положительный эффект определения мышьяка наблюдается при использовании растворов красителя ОБИК только в ацетоне. Другие растворители (ДМФА, ДМСО. этанол и т.д.) для достижения цели непригодны.

Равновесие экстракции мышьяка достигается за 30-60 с. Окраска комплекса устойчива в течение 2-3 ч. Светопоглощение окрашенных экстрактов подчиняется закону Бера в диапазоне определяемых концентраций мышьяка (III) 0,01-1.30 мкг/мл. Определению мышьяка предложенным способом не мешают щелочные., щелочно-зе- мельные элементы, бор, алюминий, медь, серебро, золото, цинк, кадмий ртуть, индий, таллий, кремний, титан, олово, сурьма, фосфор, висмут, железо, хлориды, бромиды, сульфаты, нитраты, фосфаты и ацетаты. Мешают определению мышьяка (III) только германий. Мешающее действие германия устраняют предварительной экстракцией в присутствии мышьяка (V). а затем мышкяк (V) восстанавливают до мышьяка (III).

Сопоставительная оценка чувствительности для известных и рассматриваемого способов приведена в табл.1.

Ниже приведены примеры и экспериментальные данные (см. табл. 2-4). доказывающие существенность концентрации соляной кислоты, хлористого лития и красителя ОБИК для достижения максимальной чувствительности определения мышьяка (III),

Пример 1. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 1,50 мкг мышьяка (III) (0,2 мл- Ю 4 М раствора NaAs02), 4,1 мл 12,8 М хлористого лития, разные количества 1 М раствора HCI и дистиллированной воды до общего объема 5 мл. Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделяют и центрифугируют. Отбирают 2 мл экстракта, добавляют 2 мл 510 М раствора (в ацетоне) красителя ОБИК и измеряют оптическую плотность (А) при 530 нм на спектрофотометре СФ-46 в кюветах с ,1 см относительно экстракта контрольного опыта (без мышьяка). Из значений А рассчитывают величины молярных коэффициентов поглощения ( е ). Дгнные представлены в табл. 2, из которой следует, что чувствительность определения мышьяка по предложенному способу максимальна при общей концентрации соляной кислоты в растворе 0,08-0,10 М. При другой концентрации кислоты чувствительность метода уменьшается.

Пример 2. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 1,50 мкг мышьяка (III) (0,2 мл М раствора NaAsOa), 0,4 мл 1 М раствора HCI, разные количества 12,8 М раствора хлористого лития и дистиллированной воды до общего объема 5 мл. Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделяют. Далее определение ведут по примеру 1. Данные представлены в табл. 3, из которой следует, что чувствительность определения мышьяка (III) по предложенному способу максимальна при общей концен- трации хлористого лития в растворе 10,5-11,0 М. При другой концентрации хлористого лития чувствительность метода уменьшается.

Пример 3. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 1,50 мкг мышьяка (0,2 мл-10 М раствора NaAsCte), 4,1 мл 12,8 М раствора хлористого лития, 0,4 мл 1 М раствора HCI и 0,3 мл дистиллированной воды. Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделяют и центрифугируют. Отбирают 2 мл экстракта, добавляют 2 мл ацетонового раствора разной концентрации красителя ОБИК и измеряют оптическую плотность, как описано в примере 1. Данные представлены в табл. 4. из которой следует, что чувствительность определения мышьяка (III) максимальна при общей концентрации красителя в органической фазе (2,0-3,0)-10 М. При другой концентрации ОБИК чувствительность метода уменьшается.

Для экспериментальной проверки заявляемого способа проведено определение мышьяка в растворах его чистых солей (табл. 5) и микрообъектах полупроводниковых кристаллов АдзАзЗз и AgAs$2 (табл. 6).

Пример 4. Определение мышьяка (III) в растворах его чистых солей.

В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 1,50 мкг мышьяка (0,2 мл М раствора NaAs02), 4,2 мл 12,8 М раствора хлористого лития, 0,4 мл 1 М

раствора HCI и 0,2 мл дистиллированной воды. Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделяют и центрифугируют. Отбирают 2 мл экстракта, добавляют 2 мл М ацетоно

0 вого раствора ОБИК и измеряют оптическую плотность при 530 нм на спектрофотометре СФ-46 в кюветах с ,1 см относительно экстракта контрольного опыта (без мышьяка). Количество мышьяка определяют по

5 градуировочному графику, построенному аналогично с помощью стандартных растворов мышьяка (III). Полученные данные представлены в табл. 5.

Пример 5. Определение мышьяка в

0 микрообъектах полупроводниковых кристаллов АдзАзЗз и AgAsS2. Микронавески (0,5-2 мг) кристаллов растворяют при нагревании в 2 мл конц. HNOs с добавлением 0.2 мл Hz02 (25%). Раствор выпаривают до

5 влажных солей, затем остаток растворяют в 5 мл 0,1 н. раствора серной кислоты, добав- ляютО,5 мл 5%-ного раствора аскорбиновой кислоты, переносят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят до метки дистил0 лированной водой. Отбирают 0.5 мл анализируемого раствора в градуированные пробирки с притертыми пробками, добавляют 4,1 мл 12,8 М раствора хлористого лития 0,4 мл 1 М раствора HCI. Приливают 5 мл

5 гексана и экстрагируют в течение 1 мин Отбирают 2 мл экстракта. Далее анализ проводят по примеру 4. Результаты анализа представлены в табл. 6.

Использование предлагаемого способа

0 экстракционно-фотометрического определения мышьяка (III) обеспечивает повышение чувствительности определения в 3- 10 раз по сравнению с известными методами (табл. 1), что позволяет анализировать мик5 рообъекты полупроводниковых кристаллов Способ успешно может быть использован в заводских, научно-исследовательских лабораториях при анализе высокочистых веществ, объектов окружающей среды

0 Относительная погрешность определения мышьяка не превышает + 3-4 %. Формула изобретения 1. Способ определения мышьяка (III). включающий перевод его в комплексное со5 единение с органическим реагентом, экстракцию растворителем в присутствии соляной кислоты и фотометрированис экстракта, отличающийся тем. что с целью повышения чувствительности анализа в качестве органического реагента используют

МН-бисиндокарбоци&нин нафтодипирроле2. Способ по п.1, отличающи

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при анализе полупроводниковых материалов. Сущность изобретения заключается в экстракции мышьяка (III) гексаном из 0,08-0,1 М раствора HCI в присутствии 10,5-11,ОМ хлористого лития, добавлении к экстракту красителя NH - бисиндокарбоцианина нафтодипирроленина и фотометрировании окрашенного ионного ассоциата в органической фазе. Молярный коэффициент поглощения ассоциата мышьяка (III) при 530 нм равен 2,69-106. Закон Вера соблюдается в диапазоне определяемых концентраций мышьяка 0,01-1,30 мкг/мл. 1 з.п. ф-лы, 6 табл. СО

нина с концентрацией в анализируемом и с я тем, что экстракцию проводят из растворе (2,0-3,0)х10 М. растворителя - 0,08-0,1 М растворов солянпй кисло- гексан, а экстракцию проводят в присутст- ты. вии 10,5-11,0 М хлористого лития.5

Т а б л и ц а 1

Примечание: 1,50 мкг мышьяка: общая концентрация хлористого лития - 10.5 М.

красителя ОБИК-2,5 10 .

Примечание: 1.50 мкг мышьяка (III) ; общая концентрация HCI 0,08 М. красителя ОБИК

2,5 .

способ

00014ij

Таблица2

0.7 0.14

Таблица

Таблица4

Таблица5

Таблицаб