Способ определения микроколичеств рения Советский патент 1992 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для количественного определения рения в щелочных растворах, получаемых при анализе ренийсодержащих природных и технологических материалов. Например, в природных материалах после разложения их щелочным сплавлением, в щелочных растворах после вымывания рения, сорбированного на иони- тах, в щелочных растворах после анодного разложения отходов производства сплавов и переработки отработанных катализаторов и др.

Известны спектрофотометрические способы определения рения в щелочных средах. Способы основаны на реакциях ком- плексообразования восстановленных форм рения с органическими реагентами: гидроксиламином (ГАМ), дитиооксамидом (ДТО). Эти способы характеризуются высокими значениями пределов обнаружения (ПО). Определяемый минимум рения (мкн/мл) с помощью ГАМ - 1,4, ДТО - 4, 5.

Наиболее близким по технике проведения и достигаемым результатам является способ, основанный на каталитическом действии рения (VII) на реакцию восстановления теллурат-ионов хлоридом олова (И) в среде соляной кислоты. Реакцию проводят следующим образом: В три пробирки вносят 0,1-1,0 мл испытуемого раствора с содержанием 0,1-0,001 мкг рения. Во вторую пробирку добавляют стандартный раствор рения с содержанием 0,02-0,1 мкг рения, в третью пробирку - стандартный раствор с содержанием 0,002-0,01 мкг рения. Все три

Ч|

00

С

1

Os

раствора разбавляют до 1,5 мл и пипеткой в каждую пробирку вносят по 1 мл реактивной смеси и 1,5 мл раствора SnCl2 (100 г олова растворяют в 250 мп концентрированной соляной кислоты). Реактивную смесь готовят перед смешиванием 5 мл 5%-ного раствора теллурата натрия, 2 мл 45%-ного раствора винной кислоты, 1,5 мл 0,5%-ного раствора желатина, После этого тщательно перемешивают содержимое пробирок и оставляют стоять на 1-2 ч. Одновременно проводят холостой опыт, смешивая 1,5 мл воды и 1 мл реактивной смеси. Если за это время в анализируемом растворе не появится окраска, то растворы оставляют до следующего дня. Измеряют оптическую плотность растворов при 436-470 нм, сравнивая со вторым раствором (если измерения проводят через 1-2 часа) или с третьим раствором (если измерения проводят на следующий день). Количество рения х в анализируемом растворе рассчитывают по формуле х

а АХ д-, д . где а - количество рения,

атХ А х

добавленное к тому раствору, с которым сравнивался анализируемый раствор. Ах и Аа+х - оптическая плотность анализируемого и стандартного раствора (с которым сравнивался анализируемый раствор) растворов соответственно. ПО рения по этому методу достаточно низкий (0,0004 мкг/мл), однако, скорость каталитической реакции не высока, что увеличивает время анализа до суток. Существенным недостатком этого метода является также низкая избирательность. Определению мешают молибден, вольфрам и др. сопутствующие элементы. Более того, указанный способ осуществляется в сильнокислых растворах, поэтому его применение для анализа щелочных производственных ренийсодержащих растворов затруднено, так как требует трудоемкой и не всегда осуществимой (из-за высокой минерализации) операции перевода щелочных растворов в кислые.

Целью изобретения является увеличение экспрессности и селективности, возможности определения рения в щелочной среде.

Для этого в способе определения микроколичеств рения, основанном на каталитическом действии ионов рения на реакцию восстановления спектрофотометрического реагента оловом (II) и последующим спект- рофотометрическом измерении изменения оптической плотности анализируемого раствора во времени, в качестве спектрофотометрического реагента использовано соединение бензолазобензолазороданин

5

(БАБАР), э оеакцию восстановления спекг- рофотометрического реагента проводят в щелочной среде в присутствии рения (IV), предварительно полученного восстановлением рения (), При этом восстановление рения(VII) проводят соединениями олова (II) в среде не менее 2,5 М гидроксида натрия, а реакцию восстановления реагента (БАБАР) ведут в среде 1.5-2,5 М гидроксида натрия.

БАБАР получали по известной методике: азосочетанием р-аминоазобензола с ро- данином в слабощелочной среде, и имеет следующую структурную формулу:

:C-NH

5

0

5

0

5

0

5

Оптимальным условиям образования рения (IV) по реакции восстановления пере- нат-ионов соответствуют концентрация гидроксида натрия в растворе не менее 2,5 М, концентрация олова (П) не менее 0,05 М, время максимального выхода рения (IV) - 15-20 мин. Далее к раствору рения (IV) добавляют раствор БАБАР в 0,01 NaOH до концентрации реагента 2,7«10 М и гидроксида натрия 1.,5 М, измеряют оптическую плотность раствора при Я 570 нм (I 1 см) и время, в течение которого оптическая плотность раствора уменьшается в е (1,5-2) раза.

Минимальная концентрация рения для данных оптимальных условий равна 0,005 мкг/мл рения. Градуировочный график, построенный в координатах 1/te-f(CRe), где te -время, мин, в течение которого оптическая плотность раствора уменьшилась в е раз, Скв - концентрация рения в растворе, мкг/мл, линеен в диапазонеО,01-0,1 мкг/мл рения. Определению 0,02 мкг/мл рения не мешают 100-кратные количества Mo, W, 40- кратные Cd. NI, равные - Си. Мешают определению окислители и элементы, образующие комплексы с БАБАР в щелочных средах.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. Построение градуировоч- ного графика.

К аликвотной части раствора, содержащей 0,05-0,5 мкг рения, приливают 1 мл 5 М NaOH и 1 мл 0,5 М раствора SnCl2B 5 М NaOH, так. чтобы концентрация NaOH в конечном объеме была равна 2,0 М, а концентрация олова (П) - 0,1 М. Через 20 мин к раствору приливают 0.5 мл 2, М раствора БАБАР в 0.01 М NaOH так, чтобы концентрация БАБАР в конечном обьеме(5 мл) была бы равна 2,7 10 5 М. Раствор разбавляют до 5 мл, перемешивают и одновременно включает секундомер. Раствор помещают в кювету с I 1 см и регистрируют оптическую плотность (А) при 570 нм, отмечая время, в течение которого А уменьшится в 2 раза. За точку отсчета принимают значение оптической плотности АО холостого раствора, из- меренную сразу после сливания реагирующих компонентов. Далее по полученным данным строят грздуировочный график в координатах 1/te-f(CRe). который используют для определения концентрации рения в анализируемых растворах.

П р и м е р 2. Определение рения в государственных стандартных образцах медистого песчаника ГСО 2887-84 и 2888-84.

Элементный состав образцов следующий: Си, Pb, Zn, S, Ag, Fi, P. Приводим полное описание подготовки образца к анализу: В железном тигле навеску образца смешивают с 6,5 г N3262 и 1,5 г NaaCOs, поверхность смеси засыпают тонким слоем Мэ2СОз, тигель помещают в муфельную печь, нагревают до 600° в течение 1 ч. Затем охлажденный плав выщелачивают водой и кипятят до реализации пероксида водорода. Затем для отделения рения от следов окислителей и сопутствующих элементов проводят экстракцию рения ацетоном. Для этого раствор с осадком упаривают до 50 мл, охлаждают, создают концентрацию NaOH в растворе 5 М, проводят экстракцию рения порциями ацетона по 20 мл дважды по 5 мин. Время расслаивания фаз - 10 мин. Экстракты объединяют, промывают 6 мл 5 М NaOH в течение 1-2 мин. Экстракт упаривают досуха на водяной бане, остаток растворяют в 10 мл воды. Далее проводят приготовление измеряемых растворов, как указано в предыдущем примере 1.

Исходные данные и результаты определения рения представлены в таблице. Расчет концентрации рения в измеряемом растворе проводили по градуировочному

графику или по сравнению со стандартным раствором, по формуле:

CRe -Цт С ст

0

геизм

где CRB и Сет - концентрации рения в измеряемом и стандартном растворах, соответственно, tcCT и 1еизм (мин) - времена уменьшения оптической плотности измеряемого и стандартного растворов в 2 раза.

Содержание рения в образце опредег.я- ли по формуле

v V ан р УИЗМ. . г

Х р- С- Re .

V ал.ч. г

5 где X - содержание рения в образце, мкг/г; CRe - концентрация рения в измеряемом растворе, мкг/мл. Van.p., VHSM., Уалч - объемы анализируемого, измеряемого и алик- вотной части раствора, мл; Р - навеска

0 образца, г.

Формула изобретения Способ определения микроколичеств рения, заключающийся в добавлении к про5 бе раствора хлорида олова, раствора реагента и измерении оптической плотности раствора, отличающийся тем. что, с целью увеличения селективности, экспресс- ности и обеспечения возможности опреде0 ления рения в щелочной среде, добавляют к пробе раствор хлорида олова в NaOH до концентрации в полученном растворе хлорида олова не менее 0,05 М. a NaOH - не менее 2,5 М, выдерживают полученный рас5 твор в течение 15-20 мин, добавляют в него в качестве реагента раствор бензолазобен- золазороданида в 0,1 М NaOH до концентрации реагента 2.7 Ю-% М и NaOH 1,5-2.5 М, измеряют начальную оптическую плот0 ность раствора при 570 нм и время t. в течение которого величина оптической плотности уменьшится в 1,5-2 раза, а содержание рения определяют по калибровочно- - му графику, построенному в координатах

5 IA - концентрация рения или по стандартному раствору рения.

Продолжение таблицы

Сущность: для определения рения в щелочной среде. Сущность: Для определения рения в щелочной среде переводят рений (VII) в анализируемой пробе в форму рения (IV). Для этого к пробе добавляют раствор SnCIa в NaOH до концентрации хлорида олова 0,05 М и NaOH - не менее 2.5 М. Раствор выдерживают в течение 15-20 мин. Затем добавляют реагент - раствор бензолазобен- золазороданида в 0,01 М NaOH до концентрации реагента 2,7 10 М и NaOH не менее 1,5-2,5 М. Измеряют начальную оптическую плотность раствора при 570 нм и время t, в течение которого величина оптической плотности уменьшится в 1,5-2 раза. Содержание Re определяют по калибровочному графику, построенному в координатах 1 /t - концентрация Re или стандартному раствору Re. 1 табл. w Ё

ГСО 2887-84: X 0,63 ± 0,08 (мкг/г рения) при Р 0,95 и п 4: ГСО 2888-84: X 1,44 ±0.17(мкг/г рения) при Р 0.95и п 6.

Примечание, п- число опытов;

х - среднее значение содержания рения в образцах песчаника; Р -- вероятный доверитепьный интернат.