Способ подавления биозагрязнения водной системы Советский патент 1992 года по МПК C02F1/50 

Изобретение относится к области обработки воды и может быть использовано при подазлении биозагрязнения в различных водных системах.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса.

Для осуществления способа в обрабатываемую водную систему вводят полигало- генид тетраалкиламмония общей формулы

RI-N-R} . ч

Х2Вг

где Ri-R4 - алкил. простой алкиловый эфир, циклический алкил, оксиэтил, полиэфир, га- логензамещенный алкил, причем по крайней мере один из заместителей Ri-R4 содержит не менее 8 атомов углерода в

своей цепи, не более чем один из заместителей Ri-R4 является водородом; X - хлор, бром и йод.

Заместители выбирают таким образом, чтобы получающийся полигалогенид представлял собой растворимое в воде и жидкое при температуре окружающей среды соединение или не растворимое в воде и твердое при температуре окружающей среды соединение, которое растворяется в воде при предварительном смешении с поверхностно-активным веществом (ПАВ), выбранным из ряда- блок-сополимер полиоксиэтилен- полиоксипропилена, эчоксилированный ал- килфенол, сложный этоксилированный эфир фосфорной кислоты, сложный эфир гликоля соль плкилпслиоксиэтилен аммоVI

со со сл

CJ

ы

ния, или их смесью при следующем соотношении компонентов, мас.%: Полигалогенид тетра- алкиламмония5-95

Поверхностно-активное вещество5-95 Таким образом, варьируя заместители R и X, можно максимально повысить растворимость полигалогенида в воде или поверхностно-активном веществе и обеспечить оптимальную эффективность при использовании биоцидов.

Примерами жидких растворимых в воде полигалогенидов четвертичного аммония, которые могут быть использованы в качестве биоцидов, являются М-метил-М,М,Ч- трис(3.б-диоксагептил)аммонийдибромйо дид, 1М-пропил-М,М,М-трис(3,6-диоксагеп- тил)аммонийтрибромид, Ш.1 1-трис(3,6-ди- оксагептил)ам и н гидротриб ром ид. М-этоксиэтил-1 1,М,М-триметиламмонийтри бромид, М-(2-гидроксиэтил)-М,М.1 1-тримети- ламмонийтрибромид, М.М-диметил-М-этил- N-пропиламмонийдихлорбромид, М,М-диэтил-М,М-диметиламмонитриброми д, М,М,М-триэтиламингидротрибромид, Г,Ы,М-триметиламингидротрибромид и их смеси.

Примерами жидких полигалогенидов четвертичного аммония, которые можно использовать в виде смеси с ПАВ. являются М,М-диметил-М-этил-М-пропиламмонийтр ибромид, М,М-диметил-1М,М-диоктиламмо- нийдибромхлорид, М-метил-М,М,М-трис(3,6- диоксагептил)аммонийдибромйодид, 1 1-пропил-М,М,М-трис(3,6-диоксагептил)ам монийтрибромид; М,г.М-трис(3.6-диокса- гептил)амингидротрибромид, N.N.-дмме- тил-М-октиламингидротрибромид, М,М-диметил-Ы-этил-Ы-пропиламмонийпе нтабромид, М,М-дидецил-М.Ы-диметилам- монийдибромхлорид, М-метил- М,М-бис(по- лиоксиэтилен)-М-кокоаммонийдибромхло рид, М-метил-М,1Ч-бис(полиоксиэтилен)-М- (9,10-дибромоктадецил)-аммонийдибромхлорид, М,1М-диэтил-М,М-диметиламмонийтрибро- мид, N.N-трибутила мин гидротриб ромид, М,М,М-триэтиламингидротрибромид и Ы,М,М-триметиламингидротрибромид.

Примерами твердых полигалогенидов четвертичного аммония, которые можно использовать в смеси с пдв в виде растворимого в воде состава. являются М-этил-М,М,М-триметиламмонийтриброми д, N-этил-М-метилморфолинтрибромид, N- бензил-М,М-диметил-М-миристиламмоний дибромхлорид. М,М,Ы,М-тетрабутиламмо- нийтрибромид и N.N.N.N-тетрабутиламмо- нийдибромхлорид.

Предпочтительно используют полигало- гениды четвертичного аммония, которые обладают высоким биоцидным действием как полигалогениды, и при восстановлении

превращаются в галогениды четвертичного аммония, обладающие неокисляющей био- цидной активностью.

Примерами полигалогенидов четвертичного аммония, которые растворимы в во0 де, либо в чистом виде, либо в смеси с ПАВ, который восстанавливает биоактивные галогениды четвертичного аммония, являются М-метил-М,М,М-триоктиламмонийдибромх лорид (жидкий), Ы,М-дидецил-Ы,М-димети5 ламмонийдиброхлорид (жидкий), М,М-диок- сти л -М,М-димети л аммоний дибромхлорид (жидкий), М-бензил-М.М-диметил-М-мири- стиламмонийдибромхлорид (твердый), N- метил-Ы,М-бис(полиоксиэтилен)-М-кокоам

0 монийдибромхлорид (жидкий) и М-метилМ.(полиоксиэтилен)-М-(9,10-дибромо

ктадецил) аммонийдибромхлорид (жидкий).

В каждом из приведенных вариантов

заместителя катиона четвертичного аммо5 ния можно заменять, чтобы обеспечить получение жидкого продукта, твердого продукта и/или улучшить растворимость полигалогенида в воде. Должны быть лишь исключены заместители, содержащие легко

0 окисляющиеся функциональные группы.

Группы, которые повышают растворимость и в достаточной степени стабильны, что позволяет избежать быстрого окисления ионом полигалогенида, включают простые

5 эфиры, спирты, карбоновые кислоты и сульфаты. Растворимость в воде полигалогенидов можно повысить путем замещения одного из атомов брома в полигалогениде на хлор. Таким образом, для того же катиона

0 четвертичного аммония Q+ растворимость полигалогенидного комплекса в воде повышается в порядке Q + Вгз Q+CIBr2 Q+CIBr. Жидкие полигалогенидные соединения можно также получить путем бромирования

5 подобранных смесей v-з двух или более солей четвертичного аммония. В то время как многие полигалогениды являются твердыми веществами в индивидуальном виде, смесь из двух или более таких соединений может

0 снижать точку плавления смеси в достаточной степени, так что смесь при температуре окружающей среды становится жидкой.

Жидкие полигалогениды четвертичного аммония получают путем добавления моле5 кулярного брома или хлорида брома к концентрированному водному раствору соответствующей соли галогенида четвертичного аммония. Количество воды должно быть достаточным, чтобы растворить всю соль галогенидл четвертичного аммония, но

минимальным, чтобы предотвратить потери при выходе из-за растворимости продукта в воде. Бром следует добавлять с достаточно низкой скоростью, чтобы предотвратить осаждение избытка брома на дно реакционной емкости на начальных стадиях реакции. Полигалогенид четвертичного аммония ют- деляют от раствора в виде темно-красного жидкого слоя. Температура реакции должна быть достаточной для того, чтобы полигало- генид оставался жидким, но ниже той температуры, при которой бром выделяется из комплекса. Оптимальный температурный интервал 10-90°С.

Твердые четвертичные полигалогениды можно получить аналогичным образом, применяя интенсивное перемешивание в процессе реакции, чтобы твердые частицы продукта были хорошо диспергированы. Продукт получают из охлажденной смеси путем фильтрования и сушки.

Пример 1. Получение М,М-диметил- М-этил-М-пропиламмонийтрибромида.

В трехлитровую колбу, оснащенную конденсатором, воронкой в 250 мл, термометром и механической мешалкой, помещают N.N-диметил-М-этиламин (256,0 г, 3,50 моль) и 1000 мл воды. К перемешиваемому раствору добавляют 1-бромпропан (430,5 г, 3,50 моль). Двухфазную смесь нагревают до 50°С при интенсивном встряхивании. Через 8.5 ч спектр ядерного магнитного резонанса 1Н-ЯМР верхнего слоя показал, что N.N-диметил-М-этиламин был полностью израсходован. Раствор янтарного цвета охлаждают до комна гной температуры и по каплям добавляют бром (560 г, 3,50 моль) в течение 1,5 ч при интенсивном перемешивании. Трибромид отделяют в виде темно-красного нижнего слоя. Оставшуюся воду (приблизительно 25 удаляют из слоя трибромида путем дистилляции при 50°С при пониженном давлении. Выход темно-красного 1М,М-диметил-Ы- этил -N-пропиламмонийтрибромида состав- ляег1083,0г (87%от

Ы,М-диметил-М-этиламина). Анализ, %: Вг0бщ68,73(экспер.), 67.35(теорет.); Вг0кисл. 47,58 (экспер.), 44,90 (теорет.)

Пример 2. Получение М-(2-гидрокси- этил)-Ы,М,М-триметиламмонийтрибромида.

Реакцию проводят в оборудовании, просушенном в печи в атмосфере азота. В сухую колбу емкостью 500 мл оснащенную магнитной мешалкой, термометром, барбо- тером с минеральным маслом, перегородкой и конденсатором с сухим льдом, помещают 67.18 г 24,4%-ного раствора три- метиламина в метаноле (277 моль). Амин охлаждают на соляно-ледяной бане и добавляют этиленоксид. Введение этиленоксида прекращают после того, как добавили 36,35 г (825 моль). Перемешивание продолжают в течение 5,5 ч. Реакцию останавливают, осторожно добавляя водный раствор НВг, до кислой реакции на лакмус. Реакционную смесь концентрируют в вакууме. Получают сырую соль четвертичного аммония в виде тягучего желтого масла. Масло раство0 ряют в 60 мл кипящего изопропилового спирта и продукт кристаллизуют путем охлаждения при 0°С в течение ночи. Кристал- лы отфильтровывают отсасыванием, прессуют и подвергают вакуумной сушке.

5 Получают 29,21 г сухого продукта (т.пл. 280- 1°С. разложение). Анализ на содержание брома и спектр 1Н-ЯМР подтверждают наличие моноэтоксилированного продукта N- (2-гидроксиэтил)-М,М,М-триметиламмонийб

0 ромида, т.пл. 298°С (разложение). Анализ, %: Вгобщ 43,34 (экспер.), 43,41 (теорет.).

Перекристаллизованный М-(2-гидрокси- этил)-Ы,М,М-триметиламмонийбромид (55,86 г, 0,30 моль) помещают в колбу емко5 стью 100 мл, оснащенную магнитной мешалкой и дополнительной воронкой для выравнивания давления. Добавляют воду (29 мл), чтобы получить 50%-ный раствор, и раствор интенсивно перемешивают, одно0 временно добавляя по каплям 48,5 г (0,30 моль) брома из добавочной воронки. Трибромид выпадает из раствора в виде темно-красного масла. Продукт отдел я ют от водного слоя путем декантирования и остав5 шуюся воду удаляют, подогревая до 50°С под аспираторным давлением в течение 15 мин. Выход М-(2-гидроксиэтил)-М,1М,М-три- метиламмонийтрибромида 103,16 г. Анализ, %: Вгобщ. 67,63 (эксгер.). 69,71 (теорет.);

0 Вгокисл 44,10 (экспер.). 46.41 (теорет.).

Пример 3. Получение М,К|-диметил- М-октиламингидротриоромида.

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, оборудованную магнитной мешалкой, поме5 щают 13.49 г 48%-ного НВг (0,08 моль) и 60 мл воды. Раствор охлаждают на водяной бане и по каплям в течение 30 мин добавляют 12,58 г (0,08 моль) диметилоктиламина. Проверяют лакмусовой бумагой кислот0 ность раствора, воду удаляют под вакуумом. Остаток перекристаллизовывают из этила- цетата и сушат под вакуумом. Получают N,N- диметил-М-октиламингидробромид в виде гигроскопичных белых частиц, т.пл. 1565 158.5°С (выход 14 01 г. 74%).

Перекристаллизованный диметилокти- ламингидробромид (11,14 г. 46,8 ммоль) помещают в круглодонную колбу емкостью 250 мл и растворяют Е минимальном количестве воды (21 мл). Добавляют по каплям

бром (2,40 мл, 7,47 г, 46,8 ммоль) при интенсивном перемешивании из бюретки объемом 10,0 мл. Продукт выделяется в виде темно-красного масла на дне колбы. Верхний водный слой декантируют, оставшиеся следы воды удаляют, подогревая колбу до 50°С под аспираторным давлением, получают продукт в виде чистого красного масла (выход 16,47 г, 89%), Анализ, %: Вг0бщ 57,47 (теорет. 60,23); Вг0кисл 36,68 (теорет. 40,15).

Пример 4. Получение М-пропенил- М,М,М-трис(3,6-диоксагептил)аммонийбро- мида.

В колбу емкостью 500 мл, оснащенную дефлегматором и подогревающей оболчкой, помещают трис(3,6-диоксагептил)амин (14,55 г, 45 ммоль) и 150 мл ацетона. Добавляют аллилбромид 6,53 г, 54 ммоль, 20% избытка), раствор дефлегмируют. Через 28 ч спектр Н-ЯМР показал, что исходный амин прореагирован. После удаления растворителя получают сырой продукт N-(2- пропенил)-М,М,М-трис(3.,6-диоксагептил)ам монийбромид в виде янтарного масла (выход 19,66 г, 98%).

Сырой продукт (12.00 г, 27 ммоль) растворяют в 25 мл этанола и добавляют в аппарат для гидрогенизации под атмосферным давлением, который содержит 530 мл этанола, 25 мл ледяной уксусной кислоты и 1,0 г палладия на сульфате бария. Реакцию завершают после перемешивания в течение 2 ч в атмосфере водорода. После удаления растворителя и уксусной кислоты в вакууме получают продукт М-пропил- М,Ы,М-трис(3,6-диоксагептил:)аммонийбро мид в виде жидкости янтарного цвета (выход 1097 г, 91%), чистоту которого подтверждают протонным ЯМР-спектром,

Сырую соль четвертичного аммония (5,36 г, 12 ммоль) помещают в круглодонную колбу и по каплям из бюретки добавляют бром (0,61 мл, 1,92 г, 12 ммоль) при сильном перемешивании. Продукт М-пропил-N.N.N- трис(3,6-диоксагептил)аммонийтрибромид - масло темно-красного цвета (выход 7 27 г. 100%). Анализ. %: Вг0бщ 39.18 (экспер.). 39,54 (теорет.): Вг0кисл 20.38 (экспер.). .36 (теорет.).

Пример 5. Получение N.N-диметил- М-этил-М-пропиламмонийдихлорбромида.

В колбу емкостью 125 мл, оснащенную магнитной мешалкой и трубкой для диспергирования газов, помещают N.N-димешл- М-этил-М-пропиламомнийбромид )19.61 г, 0,10 моль) и 20 мл воды. Газообразный хлор барботируют в перемешиваемый раствордо тех пор, пока введенное количество хлора не составило 7,12 г (0,10 моль). Превращение жидкой фазы красного цвета, которая

собирается на дне, в желто-оранжевую указывает на окончание реакции. Водную верхнюю фазу отделяют, получают масло желто-оранжевого цвета (выход 23,83 г,

89%), Анализ, %: Вг0бщ 32,44(теорет. 29,92); С10бщ 27,01 (теорет. 26,55); окисляющий галоген 6,82 мг-экв (теорет. 7.49 мг-экв).

Пример 6. Получение М,М-диметил- М,М-диоктиламмонийдибромхлорида.

0 В колбу емкостью 1000мл, оснащенную магнитной мешалкой, помещают N.N-диме- тил-М,М-диоктиламмонийхлорид (7,65 г, 25 ммоль). Бром добавляют по каплям (1.28 мл, 4,00 г, 25 ммоль) при интенсивном

5 перемешивании. Продукт М,М-диметил-М,М- диоктиламмонийхлорид - оранжево-красное масло (выход 11,20 г, 96%). Анализ, %: Вгобщ 33,31 (теорет. 34.31); 6,43 (теорет. 7,61); окисляющий галоген 3,25 мг-экв.

0 В табл.1 приведены физико-химические характеристики полигалогенидов четвертичного аммония, полученных при взаимодействии галогенида 0+Х с молекулярным галогеном Ха.

5Полученные реагенты вводят в систему

в количествах, достаточных для эффективного подавления биозагрязнения. В зависимости от природы системы и используемого галогенида необходимые количества реа0 гента колеблются от 0,120 до 65,9 мг/л. Этот диапазон вводимого реагента позволяет поддерживать концентрацию активного галогена в системе 0,05--30 мг/л, предпочтительно от 1 мг/л.

5Эффективность используемых полигалогенидов четвертичного аммония можно повысить, комбинируя их с одним или более поверхностно-активными веществами, такими как блок-сополимеры полиоксиэтилен0 полиоксипропилена (торговые марки PeuronicL-62 и Macol 1), этоксилирован- чые спирты, такие как полиоксиэтилентри- дециловый спирт (Macol TD-8), простой полиэтиленгликолевый эфир жирных спир5 тов с разветвленной цепью (Агпох 1007), тридецилоксиполи(этиленокси)этанол (Emulphogene BC 720)и спиртовой этокси- лат (Neodo 23-6,5), этоксилированные алкилфенолы, такие как нонилфеноксипо0 ли(этиленокси)этанол (Igepal C0730), но- нилфеноксиполиэтоксиэтанол (Агпох 912) и простой алкилд| еноксиполиэтиленгликоле- вый эфир (Агпох 910 и Агпох 908), поли- оксиэтиленглицеролмоноизостеарат

5 (Tagat 1) и этоксилированные моно-дигли- ципиды каприловой-каприновой кислоты (Soffigen 767), этоксилированные алкилфенолы (Pluradine ОР-10), полиэтиленгли- кольмонолаураты (Chemax E400 ML и Chemax E600 ML), модифицированные noлиэтокисаддукты (Arnox LF12), алкоксили- ров&нные биоразрушаемые гиброфобы (Polytergent SL42), алкилполиоксиалкиле- новые простые эфиры (Surfonic LF 17). сложные фосфатные эфиры (Chemfac Р8109) и сложные алифатические фосфатные эфиры (этиленоксидные аддукты) (Jordaphos IA60 и IS41), сложные полиэфиры (Pluradyne D82564), четвертичные поверхностно-активные вещества, такие как полиоксиэтиленаммонийхлорид (Tomahs Q-18-15 и Кислотный вспенива- тель) и коко(полиоксиэтилен)метиламмо- нийхлорид (Tomahs Q-15-C).

Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются: блок- сополимер полиоксиэтилен-полиоксипропплена, эток- силированные алкилфенолы, сложные фосфатные эфиры, сложные гликолевые эфиры и четвертичные аммониевые основания, которые используют в количествах 5-95 мас.%, предпочтительно 40-95 мае.%. Если при введении поверхностно-активного вещества возникает проблема вспенивания, то в смесь можно внести противопенные добавки. Композиции получают путем тщательного смешивания компонентов при комнатной температуре и вводят в количествах, достаточных для эффективного подавления биозагрязнения, приблизительно 0,238-179,7 мг/л, предпочтительно 2,40- 59,9 мг/л. Вводимое количество смеси обеспечивает концентрацию активного галогена в системе 0,05-30 мг/л предпочтительно от 1 мг/л.

Если смесь полигалогенида и ПАВ является нестабильной, ее готовят непосредственно перед применением.

Б; табл.2 показано влияние блок-сополимера полиоксиэтилен-полиоксиропилена (Plutonic L-62) на растворимость N.N-диме- тил-М-этил-М-пропиламмонийтрибромида.

В табл.3-5 преде,авлены данные по би- оцидному действию М.М-диметил-М-этил-Ы- пропиламмонийтрибромид на бактерии, грибки и водоросли в присутствии различных ПАВ.

Таким образом, присутствие ПАВ повышает биоцидную активность полигалогенида, возможно благодаря воздействию ПАВ на эксополисахариды и/или биологические мембраны.

В табл.6 и 7 представлены данные по биоцидному действию. М.Ы-диметил-гЛ- этил-Ы-пропиламмонийтрибромида в смеси с ПАВ - алкилполиоксиэтиленаммонийхлоридом (Q-18-15) в зависимости от концентрации ПАВ.

В табл.8 приведены данные по биоцид- ной активности для ряда полигалогенидов тетраалкиаммония,

Применение полигалогенидов тетраал- киламмония позволяет в 10-100 раз снизить необходимое количество биоцида по сравнению с прототипом и повысить эффектив- ность подавления биозагрязнения в системах водяного охлаждения, нефтяных скважинах, ирригационных системах, озерах и лагунах, системах водоснабжения про- мышленных предприятий, а также при различных дезинфекционных работах.

Формула изобретения

1. Способ подавления биозагрязнения водной системы, включающий введение реагента, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве реагента используют полигалогенид тетраалкиламмэния общей формулы

К,

RI-N-RI

Яц

0

5

0

5

0

5

где R-|-R4 - алкил, простой алкиловый эфир/ циклический алкил, оксиэтил, полиэфир и галогензамещенный алкил, не более чем один из заместителей Ri-R4 - водород, по крайней мере один из заместителей Ri-R содержит не менее 8 агомов углерода; X - хлор, бром, -/юд.

2 Способ по п. 1. о т л и ч а ю щ и и с я тем. что перед введением в воду полигалогенид тетраалкиламмония смешивают с по- верхностно-активн м веществом, выбранным из ряда: блок-сополимер поли- оксиэтилен-полиоксипропилена, этоксили- рованный алкил-фенол, сложный этоксилированный эфир фосфорной кислоты, сложный эфир гликоля, соль алкилполи- оксиэтилен аммония, или их смесью при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полигалогечид тетраалкиламмония5-95Поверхностно-актив- ное вещество5-95 Приоритет по признакам

24.09.86по всем признаками, кроме отражающих использование М,М-диэтил-М,М- диметиламмонийтрибромида, Ы,М,М-трибутиламин гидротрибромида, N.N.N-триэтиламин гидротрибромида и N.N.N-триметиламин гядротрибромида.

20.04.87по всем признакам, отражающим использование указанных соединений.

Т а б л и ц а 1

13

1743353

14 Таблица 2

Изобретение относится к обработке воды, может быть использовано при подавлении биозагрязнения в различных водных системах и позволяет повысить эффективность процесса В водную систему вводят полигалоген ид тетраалкиламмония, содержащий в своей молекуле галогенид (хлор бром или йод), а в качестве радикалов - алкил, простои алкиловый эфир, циклический алкил, оксиэтил, полиэфир, галогенза- мещенный алкил, причем не более чем один из заместителей является водородом и по крайней мере един из заместителей содержит не менее 8 атомов углерода. Для повы- шения эффективности действия полигалогенидов их смешивают с поверхностно-активным веществом, выбранным из ряда: блок-сополимер полиоксиэтилен-по- лиоксипропилена, этоксилированный ал- килфенол, сложный этоксилированный эфир фосфорной кислоты, сложный эфир гликоля, соль алкилполиоксиэтиленаммо- ния, или их смесью. Введение полигалоге- нида в количестве 0,12-65,9 мг/л или смеси в количестве 0 24-179,7 мг/л позволяет полностью подавить развитие бактерий,грибов и водорослей. При этом расход реагента снижается в 1С-100 раз. 1 з.п. ф-лы, 8 табл сл

Концентрация свободного брома.

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6

Таблица 7

Таблица 8