Способ хроматографического анализа сложных смесей органических соединений Советский патент 1992 года по МПК G01N30/46 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к. газожидкостной хроматографии, и может быть использовано при анализе загрязнений окружающей среды, лекарственных препаратов, пестицидов, продуктов переработки нефти и пр.

Известен способ хроматографического анализа сложных смесей органических соединений, при котором анализируемую смесь вводят в дозатор, разделяют в потоке газа-носителя в составной колонке, две секции которой заполнены сорбентами различ- ной полярности, сигнал детектора регистрируют, получая хроматог рамму анализируемой смеси. На втором этапе анализ полностью повторяют, изменяя « пектив- ность колонки путем изменения давления газа-носителя во второй секции. Последовательное изменение соотношений дазпений в процессе анализа приводит к изменению селективности колонки, что дает возможность получать серию хроматограмм и совокупность данных по удержанию компонентов смеси, на основании которых проводят идентификацию.

Недостатком этого способа является небольшое диапазон селективности составной колонки, ограниченный по/.яоностью используемых сорбентов, результатом чего является невысокая достоверность идентификации.

Поболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ ан- лиза сложных смесей, при котором анализируемую смесь пропускают через систему, состо |щую из двух дозаторов, крестообразной составной колонки, четыре секции которой заполнены сорбентами различной полярности, и двух детекторов. На первом этапе анализа смесь вводят в первый дозатор, разделяю в потоке газа-носителя в I и Y сехшь А составной колонки; на втором

этапе смесь вводят в первый дозатор, разделяют в потоке газа-носителя в i и III секциях составной колонки, регистрируют сишал второго детектора. Затем исследуе мую смесь вводят во второй дозатор, разде- ляют в потоке газа-носителя во II и IY секциях составной колонки, сигнал первого детектора регистрируют, исследуемую смесь вновь вводят во второй дозатор, разделяют в потоке газа-носителя во II и III секциях составной колонки, регистрируют сигнал второго детектора.

В результате получают четыре хрома- тограммы исследуемой смеси, на основании совокупности котооых проводят идентифи- кацию компонентов по графику зависимости между удерживанием сорбентов и полярностью неподвижных фаз.

Недоел а гком указанного способа является невысокая достоверность идентификз- ции, связанная с трудностью установления взаимно однозначного соответствия между пиками на хроматограммах, полученных для разных колонок, а также с ограничением диапазона селективности системы полярно- стью используемых сорбентов, в связи с чем невозможно реализовать промежуточные значения сзлективности. Кроме того, недостатком этого способа является также длительность анализа, связанная с необходимостью замены колонок в случае анализа сложных смесей.

Цель изобретения - повышение достоверности идентификации за счет обеспечения возможности получения многомерных хроматографических спектров.

Поставленная цель достигается тем, что в способе хроматографического анализа сложных смесей органических соединений, включающем ввод анализируемой смеси в составную крестообразную колонку, разделение в потоке газа-носителя в секциях колонки, заполненных сорбентами разной полярности, и регистрацию сигналов по меньшей мере двух детекторов, новым явля- ется то, что анализ проводят многократно с последовательным изменением соотношения между давлениями в секциях.

На фиг. 1 представлена схема анализа, на которой обозначены: 1, 2 - первый и второй дозаторы; 3-крестообразная колонка; 4 аентиль-регулятор давления; Б, б - первый и второй детекторы; , II, III, IY - секции составной крестообразной колонки, заполненные сорбентами различной поляр- иости.

На фиг. 2 (а, б, в, г, д) представлены /роматограммы анализируемой смеси при различных соотношениях давлений Pi/Рш в колонке; для случая a) Pi/Pin - 1,5; 6)2,3; в)

4,5, г) 7,0, д) 9,4. Пики на хромагограммах соответствуют следующим веществам: 1 - метилэтилкетон; 2 - бензол; 3 - бу- тзнол-1; 4 - н-нонан; 5 - пиридин.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример, Анализ проводили на хрома- тогоафе ЛХМ-80МД с детектором по теп/ю- проводности,Использовали

крестообразную колонку из нержавеющей стали, четыре секции которой имели длину 1 м, внутренний диаметр 3 мм.

В качестве неподвижных фаз использовали: в I секции - апиезон L; ео II секции - QF-1; в III секции - трис-(/ -циаиэтокси)-про- пан; в Y секции - лентафениловый эфир, Твердый носитель - хроматон N-AW, неподвижные фазы наносили в количестве 20 мас.%. Газ-носитель - азот, температура всех секций колонки 120° С, температура первого и второго дозаторов 160° С. Давление между секциями крестообразной колонки регулировали с помощью вентиля 4, являющегося одновременно делителем потока. Давление газа-носителя на входе в составную колонку и между секциями измеряли образцовыми манометрами (ГОСТ 6521-60). Анализировали искусственную смесь, состояющую из бензола, бутано- ла-1, метилэтилкетона и пиридин. Для определения индексов удерживания вводили соответствующие н-парафины.

Анализ многокомпонентной смеем состоит из нескольких этапов, на каждом из которых перед вводом пробы в дозатор изменяют соотношение между средними давлениями в секциях крестообразной колонки, расположенных дои после вентиля 4.

В начале вентиль 4 устанавливают в положение, соответствующее соединению секций i и III крестообразной колонки. На первом этапе анализа исследуемую смесь вводят s дозатор 1, разделяют в секциях I и ill крестообразной колонки 3, детектируют детектором 5, сигнал которого регистрируют (фиг, 2а), На втором этапе анализа перед вводом анализируемой пробы поворотом 4 незначительно изменяют соотношение между давлениями газа-носителя в секциях I, Mi крестообразной колонки 3, после чего анализируемую пробуеноеь вводят Б пераый дозатор 1, разделяют р потоке (аза-носителя в секциях I, || крестообразной колсик 1 3, детектируют детектором 5, сигнал которою регистрируют (фи Тэ),

На следующем этапе до вводи ь -чаизи- ру.-юй юбы в дозатор iov отом чептиля SHI чь аменякн соотиоп ч.в между дав- , ззо-ьоситгля ,; секциях i ill коестообразной колонки и полностью повторяют анализ.

Такие операции повторяют несколько раз, на каждом этапе увеличивая соотноше- ние между давлениями в I, III секциях колонки (фиг. 2 в-г).

Затем новую пробу анализируемой смеси вводят в дозатор 2, разделяют в потоке газа-носителя во И, III секциях крестообразной колонки 3, детектируют детектором 5, сигнал которого регистрируют. На следующем этапе перед вводом пробы вентилем 4 изменяют соотношение между давлениями в секциях II, III крестообразной колонки и полностью повторяют анализ,

Таким образом, для повышения достоверности идентификации компонентов сложных смесей анализ проводят в нескодь- ко циклов, на каждом из которых возможно сочетание секций крестообразной колонки, которое осуществляется с помощью вентиля 4, соединяющего последовательно НИ, I-IY, ll-lll, II-IY секции крестообразной колонки, и в каждом из таких случаев последо- вательного соединения колонок многократно измеряют соотношения между давлениями в соответствующих секциях.

Поскольку вентиль 4 может являться одновременно делителем потока, то для сокращения времени анализа поток газа-носителя с исследуемой пробой после секций или I можно с помощью вентиля 4 разделить на две части, которые одновременно направляют в секции III-IY, детектируют детекторами 5, 6, сигналы которых регистрируют. Добавление еще двух детекторов позволяет осуществить последовательное соединение I-II секций, или HI, III; HI, IY; ll-l. III; IH, IY. Причем в каждом случае последовательного соединения секций на каждом этапе постепенно увеличивают соотношение между давлениями в секциях крестообразной колонки.

Таким образом, значительное расширение диапазона селективности и возможности управления селективностью осуществляется с помощью суммарного воздействия двух факторов - природы неподвижной фазы и давления газа-носителя, в результате чего оказывается возможным получение хроматографического спектра, необходимого для идентификации компонентов сложных смесей.

Факторы полярности составной колонки для каждого давления рассчитывали по формуле

2эфф

У У1+ тпг

1 - Ь(1 - Х2 эфф)

(У2-У1),

где у, yi, У2 - факторы полярности составной колонки 1 и 2 неподвижных фаз соответственно.

При этом на первом этапе анализа при

использовании секций I, III крестообразной колонки, заполненных неподвижными фазами апиезон L и трис-( / -цианэтокси)про- пан, при различных соотношениях давлений газа-носителя в I, III секциях пол0 учены значения факторов полярности, пред- ставленные в табл. 1 (для отдельных значений давлений).

При использовании секций II, IY с неподвижными фазами QF-1 и пентафенило5 вый эфир и изменении давления газа-носителя получены значения факторов полярности, представленные в табл. 2.

Как видно из полученных данных, изменение соотношения между давлениями в

0 секциях составной колонки приводит к изменению ее селективности. Поскольку положение пика вещества на хроматограмме будет определяться селективностью колонки, полученная в данном случае серия хро5 матограмм (фиг. 2) несет информацию о разделяемой смеси (совокупность данных по удержанию каждого сорбата, соответствующих различней селективности хроматог- рафической колонки) и может служить

0 надежным основанием для идентификации. Из приведенных на фиг. 2 хроматограмм анализируемой смеси при различных давлениях газа-носителя можно легко проследить путь пиков исследуемых веществ (т.е. уста5 повить взаимно однозначное соответствие пиков аешеств на различных хроматограм- мах) и по совокупности хроматограмм и пол- ученных на их основе данных о хроматографическом удерживании прове0,сти идентификацию компонентов. Так, на пример, неразделенные при соотношении между давлении Pi/P-ц « 1,5 вещества 2 и 3 (фиг. 2э) при увеличении давления разделяются (фиг. 26, ), причем оказывается воз5 можным проследить путь пика при переходе от одной хромэтограммы к другой. В 5илзе сложной многокомпонентной смеси возможность регулирования селективности с помощью сочетания четырех не0 подвижных фаз в секциях крестообразной колонки и плавного изменения давления позволяет повысить надежность идентификации компонентов смеси.

Таким образом, использование данного

5 способа позволяет получать хроматографи- ческие спектры посредством изменения давления в секциях составной колонки. Серия хроматограмм, получаемых в процессе эксперимента, позволяет проследить путь каждого компонента и на основании этого

провести идентификацию компонентов сложных смесей.

Применение в крестообразной колонке нескольких неподвижных фаз позволяет при использовании одной и той же колонки в сочетании с изменением давления получить весьма широкий диапазон селективности и, таким образом, повысить надежность идентификации, сократив время анализа.

Формула изобретения Способ хроматографического анализа сложных смесей органических соединений,

включающий ввод анализируемой смеси в составную крестообразную колонку, разделение в потоке газа-носителя в секциях колонки, заполненных сорбентами разной

полярности, и регистрацию сигналов по меньшей мере двух детекторов, отличающийся тем, что, с целью повышения достоверности идентификации за счет обеспечения возможности получения многомерных хроматографических спектров, анализ проводят многократно с последовательным изменением соотношения между давлениями в секциях.

Использование: при анализе загрязнений окружающей среды, лекарственных препаратов, пестицидов, продуктов переработки нефти и пр. Сущность изобретения: способ включает ввод анализируемой смеси в составную крестообразную колонку, разделение в потоке газа-носителя в секциях колонки, заполненных сорбентами разной полярности, и регистрацию сигналов детекторами. Анализ проводят многократно с последовательным изменением соотношения между давлениями в секциях. Достоверность идентификации достигается за счет получения многомерных хроматографиче- ских спектров. 2 ил.

Факторы полярности Роршнзйдера для секций I, III крестообразной колонки при различных соотношениях давления газа-носителя в этих секциях (неподвижные фазы- апиезон а, трис-ft- цианэтокси)-пропан

Таблица 2

Факторы полярности Роршнайдера для секций II, IV крестообразной колонки при различных соотношениях давления газа-носителя (неподвижные фазы-QF I и пента- фениловый эфир)

первый дозатор

крестообразная колонка 3

газ-нссутель

второР дозатор

Таблица 1

второй детектор

разная колонка 3

первый детектг

ЛН

CL

(

/

ЬАЛ

/