Способ хроматографического анализа на составной колонке Советский патент 1992 года по МПК G01N30/46 

Изобретение относится к аналитической химии, в четности к газовой хроматографии, и быть использовано для анализа сложных смесей.

Известен способ хроматографического анализа на составной колонке (Kaiser R.E., Rieder R.I. Dramatic selectivity changes on carrier gas flow changes in series-conpled G.C capillary tandem//J. of HRC S. CC. 1985, v.8, № 9, p. 580-584). при котором в первой секции составной колонки устанавливают заданный поток газа-носителя, а во второй секции увеличивают его с помощью дополнительного впсда газа-носителя, затем осуществляют взод анализируемой пробы в испаритель, пропускание ее в потоках газа- носителя через составную хроматографиче- скую колонку секции которой заполнены различными сорбентами и регистрацию

сигнала детектора. Таким образом, регулирование селективности осуществляется путем увеличения потока газа-носителя во второй секции.

Недостатком этого способа является снижение чувствительности метода, что обусловлено уменьшением концентрации анализируемых веществ из-за разбавления их в газовом потоке после ввода дополнительного потока газа-носителя во вторую секцию.

Наиболее близким является способ хроматографического анализа на составной колонке (2), при котором в первой секции составной колонки создают давление, превышающее атмосферное, во второй колонке создают давление также выше атмосферного, но отличающееся от давления в первой секции, затем осуществляют ввод анализиV| Х| VI

0 М

4

руемой пробы в испаритель, пропускание ее в потоке газа-носителя через составную колонку, секции которой заполнены различными сорбентами и регистрацию сигнала детектора. Регулирование селективности таким образом осуществляется созданием различного давления, превышающего атмосферное, в обеих секциях.

Недостатком этого способа является невозможность получения широкого диапазона селективности составной колонки при умеренных давлениях, обусловленная тем, что изменение давления в секциях ограничено атмосферным давлением.

Целью изобретения является расширение диапазона селективности составной колонки при умеренных давлениях, обеспечивающих создание условий, близких к идеальным по всему газовому тракту.

Поставленная цель достигается тем, что в способе хроматографического анализа на составной колонке, при котором в первой секции колонки создают давление, превышающее атмосферное, а давление во второй секции регулируют при переходе от цикла к циклу, затем осуществляют ввод анализируемой пробы в испаритель, пропускание ее в потоке газоносителя через составную хроматографическую колонку, секции которой заполнены различными сорбентами, регистрацию сигнала детектора, соответствующего анализируемому компоненту, и обработку его известными способами, новым является то, что перед вводом анализируемой пробы в испаритель во второй секции составной колонки создают вакуум.

Существенным отличием заявляемого способа является то, что во второй секции составной колонки создают вакуум.

Анализ известных технических решений (1) показал, что известно изменение селективности хроматографической колонки в широком диапазоне путем изменения давления в секциях состав-колонки, причем как при повышении так и при понижении давления.

Однако при повышении давления газа носитель становится не только транспортирующей средой, но начинает вызывать изменение коэффициентов распределения сорбатов вследствие неидеальности газовой фазы и сорбции элюента неподвижной фазы Даже при не очень высоких давлениях порядка 1 МПа (10 атм) становится заметным влияние природы газа-носителя на фазовое равновесие и в конечном счете на хроматографическое разделение. Кроме того, при работе с высокими давлениями необходимо учитывать вторые и третьи

вириальные коэффициенты, входящие в уравнение состояния. Все это делает практически невозможным априорный расчет удерживания и регулирования в широких

пределах селективности составной колонки, работающей в режиме высоких давлений и искажает величины хроматографического удерживания, результаты разделения и количественный анализ. Таким образом, создание вакуума во второй секции составной колонки придает заявляемому способу новые свойства, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию существенные отличия.

Положительным эффектом заявляемого способа является расширение диапазона селективности составной колонки при умеренных давлениях, обеспечивающих создание условий, близких к идеальным по всему

газовому тракту.

На фиг.1 изображена схема устройства, с помощью которого реализуется предлагаемый способ

Устройство содержит:

1. - составная хроматографическая колонка, содержащая секции I и II 2,3 - манометры образцовые А - вентиль тонкой регулировки 5 - вакуумметр

6 - испарительная камера 7 - детектор

Пример. Эксперименты проводили на хроматографе ЛХМ-80-М6 с детектором по теплопроводности в изотермическом режиме. Секциям (1,11) составной колонки служили стальные трубки длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм. Секцию 1 заполняли сорбентом, содержащим апиезон а, секцию i 1-1,2,3 - трис-/ -(цианэтокси)-пропан. Неподвижные фазы наносили на твердый носитель, хроматон N-AW в количестве 20% от массы твердого носителя. Газом-носителем служил гелий. Давление газа-носителя на входе в составную колонку 1 Pi

измерялось образцовым манометром 2 на 4 кгс/см2(ГОСТ 6521-60). Давление на выходе из первой секции POI и на входе во вторую 2 измерялось образцовыми манометрами 2 и 3 на 4 и 2,5 кгс/см2 соответственно (ГОСТ

6521-60). Давление на входе во вторую секцию изменяли с помощью вентиля 4 с малым внутренним объемом. Разрежение во второй секции создавалось с помощью водоструйного насоса, давление на выходе из

колонки Ро измеряли с помощью вакуумметра 5. Давление на входе в первую секцию поддерживалось постоянным. Температура опыта 120°С, температура детектора 160°С, температура испарителя 160°С

Анализировалась искусственная смесь, содержащая бензол, этанол, бутаном - 2, нитрометан, пиридин. Пробы вводили в испаритель с помощью микрошприца Тазо- хром-101 в размере 0,3 мкл.

Цикл анализа осуществляли следующим образом.

Устанавливали заданное давление на входе в I и во II секции колонки 1 с помощью вентиля тонкой регулировки 4. На выходе из II секции создавали вакуум с помощью вакуум-насоса 5. Затем вводили анализируемую смесь в испарительную камеру 6. пропускали ее в потоке газа-носителя через I и II секции, регистрировали сигнал детектора 7.

На основании полученных времен удерживания рассчитывали относительное удерживание г, по уравнению:

tR1

tRc

П)

где XR и tRCT - приведенные времена удерживания анализируемого вещества и стандарта, соответственно.

Изменение селективности оценивали значением факторов полярности х (бензол), у (этанол), z (бутанон-2), и (нитрометан) и S (пиридин), которые рассчитывались по уравнению (например, для бензола): I - 1скв

X 100

где I и ICKB - индексы удерживания бензола на составной хроматографической колонке и сквалане соответственно,

Затем поворотом вентиля изменяли давление во второй секции и анализ повторяли. С изменением средних давлений в секциях составной колонки при переходе от цикла к циклу, рассчитывались эффективные массовые доли индивидуальных неподвижных жидкостей апиезона сг(хэфф1) и 1,2,3-трис-/Нцианэтокси)пропана (Хэффа) по уравнениям (Буланова А.В., Вигдергауз М.С., Гаранина Т.А. Аналитическая химия, 1990, т. 45. вып. 4. с. 696-700):

Хэфф1 Xl -- И Хэфф2 Ха -р- ,

где Xi и Ха - массовые доли неподвижных жидкостей 1 и 2 соответственно 91 . V, 92

Xv

91 +92 91 +92 где 91 и 92 - массы неподвижных жидкостей апиезона аи 1,2.3-трис-/ -(цианэтокси) пропана соответственно.

Р, Pi и Ра среднее давление в колонке, 1-ой и 2-ой секциях соответственно.

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

.: иР2, эффJ1J2

где эфф, J1 и J2 факторы градиента давления в составной колонке, первой и второй секциях соответственно. Они рассчитывались из уравнений:

3 (Pi/Poi)2-1 2(Pi/poi)3--T

3 (Р2/Ро)2 - 1 2 (Р2/Ро)3-1

Эффективное значение эфф рассчитывалось из уравнения:

, Ч2Ро

ЬФФ J2-X1 -Poi+Jl -Х2Р0

В табл.1 приведены значения эффективных массовых долей при различных давлениях на входе во вторую секцию.

В табл.2 приведены значения факторов полярности при различных значениях эффективных массовых долей.

Из табл.2 следует, что при создании вакуума во второй секции колонки увеличиваются значения эффективных массовых долей, таким образом, увеличивается диапазон факторов полярности, следовательно увеличивается диапазон селективности составной колонки.

Предлагаемый способ позволяет расширить диапазон селективности составной колонки при умеренных давлениях, обеспечивающих создание условий, близких к идеальным по всему газовому тракту.

Формула изобретения

Способ хроматографического анализа на составной колонке, при котором в первой секции колонки создают давление, превышающее атмосферное, а давление во второй секции регулируют при переходе от цикла к циклу, затем осуществляют ввод анализируемой пробы в испаритель, пропускание ее в потоке газа-носителя через составную хро- матографическую колонку, секции которой заполнены различными сорбентами, регистрацию сигнала детектора, соответствующего анализируемому компоненту, и обработку его известными способами, отличающийся тем, что с целью расширения диапазона селективности составной колонки при умеренных давлениях, обеспечивающих создание условий, близких к идеальным по всему газовому тракту, перед вводом анализируемой пробы в испаритель во второй секции составной колонки создают вакуум.

Таблица 1

Использование: аналитическая химия, в частности газовая хроматография для анализа сложных смесей. Сущность изобретения: в первой секции колонки создают давление, превышающее атмосферное. Затем осуществляют ввод анализируемой пробы в испаритель л пропускание пробы в потоке газа-носителя через составную хро- матографическую колонку, секции которой заполнены различными сорбентами. Регистрируют сигнал детектора, соответствующий анализируемому компоненту, и обрабатывают его известными способами. Перед вводом анализируемой пробы в испаритель во второй секции составной колонки создают вакуум, который регулируют при переходе от цикла к циклу. 1 ил.

Таблица 2