Способ получения N-алкилпиперидинов Советский патент 1992 года по МПК C07D295/02 

Изобретение относится к способу получения третичных аминов - М-алкилпипери- динов общей формулы{$1- СпН2п-н , где п 1-15, широко использующихся в качестве компонентов специальных моющих средств бытового, медицинского или технического назначения.

Известен способ получения М-алкилпи- перидинов по реакции СО- Н20 пиперидин (ПП) в присутствии гетерогенного железосодержащего катализатора.

O-VW,

Недостатком этого способа является производительность по целевым аминам.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения N-алкил- пиперидинов из СО, Н2 и ПП на осажденном железном катализаторе, промотированком медью и углекислым калием, при 225°С, давлении 1 МПа. На/СО 1, Рпп 0,015-0,06 МПа, объемной скорости 160 . В этих условиях выход N-алкилпиперидинов общей формулы CsHioNCnH2n+i. для п 1-8, составляет 4-12% при селективности по третичным аминам 40%, конверсии СО 80%, концентрации аминов в продукте синтеза 10-30%.

Цель изобретения - повышение производительности процесса и выхода N-алкил- пиперидинов,

Поставленная|йцель достигается за счет проведения реакции СО+Н2+ПП при 165- 190°С, давлении 10-15 МПа, На/СО 2-5, объемной скорости (1-2)х103 , Рпп 0,1- 0,3 МПа на восстановленном железном про- мотированном плавленом катализаторе (ВЖПППК), содержащем в исходном составе природный магнетитовый суперконцентрат или магнетит (Рез04) и оксид ванадия (V), или оксиды ванадия (V) и меди (II), или оксиды ванадия (V), бария и меди (II), или оксид меди (II), или оксид хрома (III), или оксид молибдена (VI), или оксид алюминия, или оксид циркония, или оксиды алюминия, кальция и калия, или оксиды алюминия и меди (II), или оксиды хрома (III) и меди (II), или оксиды алюминия и бария, или оксиды алюминия, бария и меди в массовом соотношении 100:(1-14). В этих условиях выход целевых N-алкилпиперидинов общей формулы CsHioNCnHan+i (где п 1-15 и выше) составляет 47-82% или 54-118 г на 1 м3 превращенного синтез-газа состава Н2/СО 2 при селективности по третичным аминам 90-99%, конверсии СО 6-30%, концентрации аминов в продукте синтеза 53-83%.

ВЖППКдля синтеза N-алкилпиперидинов готовят из сухих порошков (60-120 меш) магнетита и промотирующих добавок, в качестве которых используют V20s, BaO, СаО, Сг20з. , Zr02, MoOa, CuO, K20. Смесь оксидов сплавляют в охлаждаемом водой стальном тигле, футерованном внутри асбестом и каолином, для чего применяют электродуговую плавку стальными или медными электродами, также охлаждаемыми водой. Температура плавки 1500-1600°С. время 60-120 с. Образующиеся слитки сплава дробят и рассеивают на фракции, из которых используют зерна 2-3 мм. Восстановление сплава проводят при 440-450°С, давлении водорода 5 МПа, время восстановления 10- 12ч.

Синтез алкилпиперидинов проводят в трубчатом стальном проточном реакторе со стационарным слоем катализатора. ПП в реактор подают с помощью высокоточного дозатора. Сверху слоя катализатора насыпают насадку из нержавеющей проволоки для испарения ПП и достижения наилучшего смешения его синтез-газом. Образующиеся продукты синтеза конденсируются в приемниках и состоят из водного и неводного слоев. Растворенную в воде органическую часть продукта высаливают «зСОзи присоединяют к неводному слою. Из полученного таким образом катализатора алкилпиперидины выделяют разбавленной соляной кислотой (1:1) с последующим разложением солянокислых солей аминов щелочью (40%- КОН). Выделившиеся амины экстрагируют серным эфиром, сушат прокаленным КзСОз

0 и после отгонки растворителя анализируют методами ГЖХ и хроматомасс-спектромет- рии.

Пример 1. Катализатор готовят сплавлением 100 мас.ч. магнетита с 5 мас.ч.

5 оксида ванадия (V), 4,2 мас.ч. оксида бария и 1,5 мас.ч. оксида меди (II). Сплав дробят, его зерна размером 2-3 мм восстанавливают водородом при давлении 5 МПа, темпе- скорости

0

5

5

5

0

ратуре 440-450°С, объемной водорода (1,5-2)хЮ в течение 10-12 ч.

Синтез алкилпиперидинов осуществляют в проточном трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора (загрузка 40 см3 или 77-78 г). При 150°С в реактор подают синтез-газ с соотношением Н2/СО 2, давлением 12 МПа, объемной скоростью 1500 ч , после чего начинают программированный подъем температуры со скоростью 1°С/ч до достижения конверсии СО 20 %

0 (172°С). Затем в реактор подают с помощью дозатора ПП со скоростью 3 см3/ч (Рпп 0,1 МПа). За 38 ч работы получают 66 г синтетического продукта, что составляет 102 г/м3 превращенного синтез-газа. Концентрация алкилпиперидинов в продукте составляет 82% (продукт синтеза Фишера-Тропша до 100%), селективность 90%.

Полученная смесь аминов анализировалась с помощью гззожидкостной хроматог0 рафии (Chrom-5, колонка из нержавеющей стали 1200x3. 10% SE-30 на Chromosorb G-AW DMCS ,60-80 меш,, VN2 50 см3/мкм 50° 300°, 10°/мин, пламенно- ионизационный детектор). Идентификацию отдельных компонентов осуществляли хромато-масс-спектрометрически на приборе KRATOS-MS-25RF/DS-90 (энергия ионизирующих электронов 70 эВ, ток эмиссии 25 мкА, температура ионного источника и молекулярного сепаратора 200°С). Точность анализа +10 отн.%,

Исходя из данных анализов, смесь алкилпиперидинов имеет следующий состав, (%): М-метилпиперидин 17,1; N-этилпипери5 дин 24,0; N-н. пропилпиперидин 13,8; N- н.бутилпиперидин 13,7; N-н.амилпиперидин 9,8; N-н.гексилпиперидин 6,5; N-н.гептилпи- перидин 4,4; М-н.октилпиперидин 3,0; N- н.нонилпиперидин 2,1; N-н.децилпиперидин 1,4; N-н. ундецилпиперидин 1,0; N-н. додецилпиперидин 0,6; N-н.тридецилпиперидин 0,3; N-н.тетрадецилпиперидин 0,2; N-н.пен- тадецилпиперидинО,1 и суммарно 1,2% 2-ме- тил- и 2-этилпиперидин, неидентифицированные соединения 0,8%.

Другие примеры по синтезу М-алкилпи- перидинов из СО, Н2 и ПП в различных условиях представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить производительность процесса в расчете на превращенный оксид углерода со 128 до 270 , выход N-алкилпи- перидинов с 4-12 до 47-82%, концентра- цию аминов в продукте синтеза с 10-30 до 53-83%, селективность по целевым алкил- пиперидинам с 40 до 90-99% и расширить фракционный состав М-алкилпиперидинов общей формулы CsHioNCnH2n+i с п 1-8 до п 1-15 и выше.

Качественный и количественный состав синтезированных М-алкилпиперидинов практически не зависит ни от состава катализатора, ни от условий проведения реакции. Поэтому приведенные в примере 1 данные характеризуют смеси аминов, полученных во всех остальных примерах.

0

5 0

5 0

Формула изобретения

Способ получения п-алкилпипериди- нов общей формулы

,гдеп Ы5, / взаимодействием пиперидина, оксида углерода водорода при повышенных температуре и давлении в присутствии железосодержащего катализатора, промо- тированного медью и калием, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и выхода целевых продуктов, процесс ведут при 165- 190°С, давлении 10-15 МПэ, соотношении водород-оксид углерода 2:5, объемной скорости синтез-газа (1-2)4О3 , парциальном давлении пиперидина 0,1-0,3 МПа в присутствии восстановленного железного промо- тированного плавленого катализатора, содержащего в исходном составе магнетит или магнетитовый суперконцентрат и оксид ванадия (V), или оксиды ванадия (V) и меди (II), или оксиды ванадия (V). бария и меди (II) или оксид хрома (III), или оксид молибдена (VI), или оксид алюминия, или оксид циркония, или оксиды хрома (III) и меди (II) или оксиды алюминия и бария, или оксиды алюминия, бария и меди (II), или оксиды алюминия, кальция и калия в массовом соотношении 100:1-14.

Использование: в качестве компонентов моющих средств в бытовой химии. Сущность изобретения: продукт М-укилпипе- ридины общей формулы (CH2)5-N-CnH2n+i, где п 1-15. Реагент 1: пиперидин. Реагент 2: оксид углерода. Реагент 3: водород. Условия реакции: температура 165-190°С, давление 10-15 МПа, соотношение водород-оксид углерода 2:5, объемная скорость синтез-газа (1-2)-103 , парциальное давление пиперидина 0,1-0,3 МПа в присутствии восстановленного железного промо- тированного плавленного катализатора, содержащего в исходном cocfaae магнетит или магнетитовый суперконцентрат и оксид ванадия (V), или оксиды ванадия (V) и меди (И), или оксида ванадия (V), бария и меди (П), или оксид хрома (III), или оксид молибдена (VI), или оксид алюминия, или оксид циркония, или оксиды хрома (lit) и меди (И), или оксиды алюминия и бария, или оксиды алюминия, кальция и калия в массовом соотношении 100:(1-14). 1 табл. со С S S XI