Акарицидная композиция Советский патент 1992 года по МПК A01N43/58 

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, а именно к акарицидной Композиции на основе производных пиридазинона.Известны акарицидные композиции на, основе 2-трет-бутил-4-хло-3 (2Н) пи- ридазин-3-она.

Однако они обладают недостаточной активностью.

Целью изобретения является усиление акарицидной активности.

Указанная цель достигается тем, что используют композицию-, содержащую активный ингредиент - произ- ёодное 3(2Н)-пиридазинона общей формулы л

I с .

третгСцН9- }А

R Н2

ъсн2сиг-о-С

3

где R, - метил или хлор;

R- - метил или хлор;

С -С -алкил, этокси, хлор,

бенокси, бензоил,

поверхностно-активное вещество - Сор- пол 2680 на основе полиоксиэтилен- алкиларилового эфира и натрий алкил- бензолсульфоната или смесь Сорпола 5039 на основе полиоксиэтиленалкил- арилового эфира, сульфата и белой сажи и лигнинсульфоната кальция при массовом соотношении 4:2 или смеси Сорпола 3353 на основе полиоксиэти- ленстирилфенилового эфира и поли- оксиэтиленполиоксипропиленового блок-сополимера и Рунокса-1000 С на основе нафтилметансульфоната натрИя при массовом соотношении 10 : 0,5, носитель - Зеклит PFR на основе као- линита и серицита или ксило00

а ю со

00

ла и К,Н-диметилФормамида при мае- совом соотношении 55 : 20 при следующем содержании ингредиентов, мае.ч:

Активный ингредиент 20 - 25 Поверхностно-активное вещество 5 - 10 НосительОстальное

Композиция может дополнительно содержать 1%-ный водный раствор кСантан-камеди в количестве 20 мае.

Соединения, используемые в качестве активного1 ингредиента компо- зиции, могут быть получены по реак- ции соединения общей формулы:

1 О Tpei-c Hg-N vtt (П)

с соединением общей формулы:

Rl

и

х -сн2сн2-о

am

30

де X и X - атом галогена, -SM, де М - атом водорода или атом щеочного металла.

В общем случае предпочтительно использовать - SM в качестве X в общей формуле (ill), когда X в общей Формуле (II) является атомом галогена, и использовать атом талоне- 35 на в качестве Xй в общей ф-ле (ill), когда X в общей -ле (II) является SM (где М - атом водорода или щелочного металла), при условии, что когда X - атом галогена, X - SH, а когда X - SM, то X - атом галогена.

Предпочтительно также получение соединений согласно изобретению в присутствии подходящих оснований и в растворителях, которые не оказывают отрицательного влияния на протекание реакции. Когда М - атом щелочного метала, присутствие осно- вания необязательно.

В качестве растворителей могут использоваться низшие спирты, такие как метанол, этанол и т.п.; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон и т.п.; углеводороды, такие как бензол, толуол и т.п.; простые эфиры, такие как ияопропиловый эфир, тет- рагидройурэн, 1, 4-диоксан и т.п.;

,

5

0

5

0

35

амиды, такие как И,К-диметилфррма- мид,-гексаметил-фосфортриамиды и т.п., галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан, дихлорэтан и т.д. При необходимости могут использоваться также смеси этих растворителей или смеси этих растворителей и воды.

В качестве основания могут использоваться неорганические основания, такие как гидрид натрия, гидро- ксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, кислый карбонат натрия и т.п., и органические основания, такие как ме- тилат натрия, этилат натрия, три- зтиламин, пиридин и т.п. При необходимости к реакционной системе в качестве катализатора могут быть добавлены тетрааммониевые соли, например триэтилбензиламмонийхлорит и т.п.

Температура реакции может быть в диапазоне от -20°С до точки кипения используемого в реакции растворителя. Температупа реакции предпочтительна от -5°С до точки кипения используемого в реакции растворителя.

Определенный выбор соотношения сырьевых материалов необязателен, но предпочтительно проведение реакции с использованием эквимолярного или no4jn эквимолярного количества материалов.

Пример. Получение соедине- ия k,

трет-с Нд-Ы-Ч-01 СЈ

S-CH2CH2-0- -C5H7

СН3

К смеси 2, 2-трет-бутил-4-хлоро- 5-меркапто-З (2Н)-пиридазинона,%2,9 г 2-(2 -хлоро-6 -метил-V-пропилфен- окси)-этил бромида и 50 мл ДМФ (ди- метилформамида), охлажденной на бане со льдом, прибавляют k,2 г безводного карбоната калия и перемешивают в течение 5 ч Реакционную смесь смешивают с ледяной водой, экстрагируют хлороформом, Промывают водой и сушат. Затем хлороформ отгоняют с получением сырого продукта предполагаемого вещества. Сырой продукт, полученный таким образом, очищают с помощью колоночной хроматографии с

получением 3,0 г вещества № в виде масла.

ЯМР (CDCI-., У): 0,92 (т., ЗН); 1,5 - 1,9 (м., 2Н); 1,62 (с., 9Н), 2, 2 (с., ЗН); 2,5 (т., 2Н); 3,2 (т.; 2Н); k,И (т., 2Н); 6,8 - 7,0 (м., 2Н), 7,72 (с., 1Н).

П р и м е р 2. Получение соедине- ния 6

v5L« CU

трет -СцН9- 5 сн СНг 0 ш(сНэЪ С1

I

К смеси 1 г 2-трет-бутил-1 -хлоро-5- меркапто-3(2Н)-пиридазинона, 1 , г 2- (2г ,6 -дихлоро- -изопропилфенок- си)этил бромида и 20 мл ДМФ, охлажденной на бане со льдом, прибавляют 1,9 г безводного карбоната калия и перемешивают в течение 5 ч. Реакционную смесь смешивают с ледяной водой, экстрагируют хлороформом, промывают водой и сушат. Затем хлороформ отгоняют с получением сырого продукта / предполагаемого вещества. Сырой продукт, полученный таким образом, очищают с помощью колоночной хроматографии с получением 1 ,t г вещества 6 в виде масла. л

ЯМР (СВСЦ, ff ): 1,20 (д., 6Н); f,62 (с., 9Н); 2,80 (к.к., 1Н); 3,8 (TV, 2Н); А,22 (т., 2Н); 7,08 (с., 2Н); 7,68 (с, 1Н).

Пример 3. Получение соединения 7

О Tper-C Hg-N-Jyci

С1 N S-CHjCfy-O- , -0-С4Н9-трет

- К смеси 1 г 2-трет-бутил- -хлоро- 5-меркапто-3-(2Н)-пиридазинона, 1,5 г 2- (2 ,6 -дихлоро-4 -трет-бутилфен- окси }этил бромида и 20 мл ДМФ, охлажденной на бане со льдом, прибавляют 1,9 г безводного карбоната . калия и перемешивают в течение 5 ч.

В 50 мл М,М-диметилформамида растворяют 6,6 г 2-трет-бутил- -хло 5-меркапто-З(2Н)-пиридазинона и 10 2-(2f,6 -диметил-4 -бензоилфенокси) этилбромида и к ним добавляют 5 г безводного карбоната натрия. Раст- 50 вор перемешивают при комнатной температуре в течение 17 ч. Результирующий раствор выливают в воду и экстрагируют диэтиловым эфиром Органический слой сушат над безводным

Реакционную смесь смешивают с ледяной 55 сульфатом натрия и Растворитель отводой, экстрагируют хлороформом, промывают водой и сушат. Затем хлороформ отгоняют с получением сырого продукта предлагаемого вещества.

гоняют при пониженном давлении. Полученный таким путем сырой продукт очищают с помощью хроматографии в колонке (на силикагеле, элкгирование

Сырой продукт, полученный таким образом, очищают с помощью колоночной хроматограЛии с получением 1,3 г вещества 7 в виде масла.

ЯМР (CDC1 з. #): 1,26 (с., 9Н); 1,65 (с., 9Н); 3,6 (т., 2Н); ,25 (т., 2Н); 7,27 (с., 2Н); 7,70 (с.,

1Н).

П р ния 1

и м е р Ь. Получение соединеОтрет-С Нд-К-Ч С

N S-CH2CH2-015

5

0

5

К смеси 65 г 2-трет-бутил-4-хло- ро-5-меркапто-З-(2Н)-пиридаэинона, 96 г 2-(2,6 -диметил- -фенокси- 5 фенокси)этил бромида и 350 мл ДМФ, охлажденной на бане со льдом, прибавляют 123 г безводного карбоната калия при перемешивании в течение 5 ч. Реакционную смесь смешивают 0 с ледяной водой, экстрагируют хлороформом, промывают водой и сушат. Затем хлороЛорм отгоняют с получением сырого продукта предлагаемого вещества. Сыром продукт/ полученный таким образом, перекристаллизовывают из ацетонитрила с получением 92 г вещества и 1 в виде бледно-желтых кристаллов„

Т.пл, 119,3 - 120,4 С.

П р и м е р 5о Получение 2-трет- бутил- -хлор-5-(2)-2 , б --Диме- тил-4 -бензоил-фенокси(этилтио)- 3-(2Н1-пиридазинона (соединение 15).

В 50 мл М,М-диметилформамида растворяют 6,6 г 2-трет-бутил- -хлор- 5-меркапто-З(2Н)-пиридазинона и 10 г 2-(2f,6 -диметил-4 -бензоилфенокси)- этилбромида и к ним добавляют 5 г безводного карбоната натрия. Раст- 0 вор перемешивают при комнатной температуре в течение 17 ч. Результирующий раствор выливают в воду и экстрагируют диэтиловым эфиром Органический слой сушат над безводным

сульфатом натрия и Растворитель отгоняют при пониженном давлении. Полученный таким путем сырой продукт очищают с помощью хроматографии в колонке (на силикагеле, элкгирование

бензолом) и кристаллизации (из 50 м н-гексана) диэтилового эфира (k : 1 с получением 13,3 г целевого соединения, т.пл. 9,6 - 96,2 С.

Аналогичным образом были получены соединения, приведенные в табл.1 П р и м е р 6. Эмульгируемые концентраты. Композиция содержит, ч.: Активный ингредиент 20 Ксилол55

М,М-диметилформамид 20 Сорпол-2680 (смесь полиоксиэтиленалкил- арилового эфира и натрий алкилбензолсульфо- ната) 5

Указанные компоненты тщательно смешивают с образованием эмульгируемого концентрата. При употреблении эмульгируемый концентрат разбавляют водой.

Пример. Смачиваемые порошки, ч. :

Активный ингредиент 25 Зеклит- РРК (смесь каолинита и серицита) 66 Сорпол-5039 (смесь полиоксиэтиленалкил- арилового эфира, сульфата и белой сажи) Ь Карплекс-80 (торговая марка, белая сажа) 3 Лигнонсульфонат кальция2Указанные компоненты тща тельно смешивают с образованием однородной смеси и размалывают с образованием смачиваемого порошка. При употреблении смачиваемый порошок разбавляют водой до концентрации.

и м ч.:

8

е р 8. Растекающий пре

5

0

5

0

5

да

Активный ингредиент - 25 Сорпол-3353 (смесь полиоксиэтиленс- тирилфенилового эфира и полиокси- этиленполиоксипро- пиленового блок-сополимераюРунокс-ЮООС (нафтил- метансульфонат натрия) 0,5 1%-ный водный раствор ксантан-камеди (природное высокомолеку- i лярное соединение) 20 Вода ЦЦ9$

| К

П р и м е р 9. Акарицидное испыта- ние в отношении клещика паутинного Kanzawa (oT.Kanzawai).

Лист фасоли обыкновенной разрезают ударным буром для листьев на круглый участок диаметром 1,5 см и затем помацают на увлажненную фильтровальную бумагу на полистирольной чашке диаметром 7 см. Каждый кусок листа инокулируют десятью нимфами клешика паутинного Kanzawa. Через 0,5 дня после инокуляции каждые 2 мл водной эмульсии, содержащей 500 ppm,v предлагаемого соединения, полученной путем разбавления 20%-ного -эмульгируемого концентрата водой, со- держащей наполнитель, вносят в каж- дую полистирольную чашку при помощи ротационной оросительной башни. Через 96 ч определяют смертность нифм в соответствии со следующим уравнением:

Использование: сельское хозяйство, химические средства защиты растений Сущность изобретения: композиция содержит производное 3(2Н)- пиридазинона общей формулы fc (0) -С (C1)C(SC%CH2OC6H2R R2R3).-CH N-N-(C4H5-TpeT.), где R, - метил, хлор; R2 - метил, хлор; R хлор С -С -алкил, этокси, фенокси, бензЪ- ил, в количестве 20 - 25 мас.ч„, поверхностно-активное вещество 5 - 10 мас.ч«, носитель остальное. Она дополнительно Может содержать 20 мас„ч. 1%-ного водного раствора ксантан-камеди. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. (Л

Смертность (%) - аисто. щиков

число оставшихся клещиков

Испытание повторяют дважды для каждого соединения.

В результате этого 100%-ную смертность наблюдают при использовании соединений 1 - 15.

П р и м е р 10. Акарицидное испы- тание в отношении клещика паутинного Kanzawa (T«Kanzawai).

Лист фасоли обыкновенной разрезают ударным буром для листьев на круглые куски диаметром 1,5 см и затем помещают на увлажненную фильтровальную бумагу на полистирольной чашке диаметром 7 см. Каждый кусо0

5

чек листа инокулируют десятью нимфами клещиками паутинного Kanzawa. Через 0,5 дня после инокуляции каждые 2 мл водной эмульсии, содержащей 500 ррт предлагаемого соединения, полученной путем разбавления 25%-но- го смачиваемого порошка водой, содержащей наполнитель, наносят в каждую полистирольную чашку при помощи ротационной оросительной башни. Через 96 ч определяют смертность нимф в соответствии с уравнением, описанным в примере 9. Испытание повторяют два .раза ния.

для каждого соединеВ результате при использовании соединений 1-15 наблюдается 100%- ная смертность.

П р и м е р 11. Акарицидное испытание в отношении клешика паутинного .

Лист фасоли обыкновенной разрезают ударным буром для листьев на круглые куски диаметром 1,5 см, затем помещают на увлажненную фильтровальную бумагу на полистирольной чашке диаметром 7 см Каждый кусоче листа инокулируют десятью нимфами клещиками паутинного Kanzawa. Через 0,5 дня после инокуляции каждые 2 мл водной эмульсии, содержащей 500 ррт предлагаемого соединения, полученной путем разбавления 25%- ного текучего состава водой, содержащей наполнитель, наносят в каждую полистирольную чашку при помощи ротационной оросительной башни. Через 96 ч определяют смертность нимф

в соответствии с уравнением, описанным в примере 9. Испытание осуществляют два раза для каждого соединения.

В результате этого соединения 1-15 проявляют 100%-ную смертнос

Пример 12 (сравнительный). Акарицидное испытание в отношении - клещика паутинного Kanzawa (Т,Kanzawa i) о

Испытание осуществляют в соответствии с примером 9, однако концентрацию каждого из предлагаемого и контрольного соединений изменяют на 500 и 100 ррт.

Результаты опытов приведены в табл.2.

Как видно из данных табл.1 и 2, соединения изобретения проявляют наного более высокую -акарицидную активность, чем известные контрольные соединения.

трет. С

Ф

0

ормула изобретения

.трет-слУУ;

1 SCH2CH2-0- C

а оекз

ь.

м

где

к

R2

R3

20

25

30

метил или хлор;

метил или хлор;

С -С -алкил, этокси, хлор,

фенокси, бензоил, в качестве поверхностно-активного вещества - Сорпол-2680 на основе полиоксиэтиленалкиларилового эфира и натрий алкил-бенэолсульфоната или смесь Сорпола 5039 на основе полиоксиэтиленалкиларилового эфира, сульфата и белой сажи и лигнинсульфоната кальция при массовом соотношении 4:2 или смесь сорпола 3353 на основе по- лиоксиэтиленстирилфенилового эфира и полиоксиэтиленполиоксипроп кленового блок-сополимера и Рунокса-ЮООС на основе нафтилметансульфоната натрия при массовом соотношении 10 : 0,5, в качестве носителя - Зеклит PFR на основе каолинита и серицита или смесь ксилола и Ы,Ы-диметилформамида при массовом соотношении 55 : 20 при следующем содержании ингредиентов, мас„ч.: указанный активный ингредиент 20 - 25; указанное поверхнос тно-ак тивное вещество 5 - 10; указанный носитель остальное.

-rV

N X-B-Y35

40

45

M9

Zn

Продолжение таблицы 1