Способ приготовления стандартного раствора для атомно-абсорбционного определения содержания ванадия в нефтях и нефтепродуктах Советский патент 1992 года по МПК G01N21/72 

Изобретение относится к области определения ионов металлов в нефтях и нефтепродуктах, а именно к способу пригог товления стандартного раствора соединений ванадия в неводных средах, и может быть использовано в контрольно-аналитических лабораториях для атомно-аб- сорбционного определения ванадия в нефтепродуктах, маслах, насадках.

Известны работы, в которых ванадий (V) генерирует как кулонометрический тит- рант путем анодного растворения металла в среде ледяной уксусной кислоты и ацето- нитрила. Следует отметить, что 100%-ная эффективность титрования достигается лишь в присутствии определяемых соединений. Ионизация материала электрода в виде ванадия (V) наблюдается лишь в области перепассивации.

Для атомно-абсорбционного анализа нефтепродуктов проблема стандартных растворов имеет первостепенное значение. Эталоны для прямого анализа нефтепродуктов готовят из металлорганических соединений. Соединения используемые для

прямого анализа, должны хорошо растворяться во многих органических растворителях и нефтепродуктах, используемых в качестве основы. Кроме того, стандартные растворы должны быть стабильны в органических растворителях. Стабильность раствора металлорганического соединения в нефтепродуктах в значительной мере зависит от характера растворителя. При прямом анализе нефтепродуктов особенно остро проявляется влияние формы соединения в эталонах на полученные результаты.

Изучена возможность прямого атомно-абсорбционного олределения металлов в смазочных маслах с использованием в качестве эталонов водорастворимых неорганических соединений. В качестве растворителя проб и эталонов исследованы уксусная, пропионовая и масляная кислоты. Пропионовая кислота показала наилучшие результаты: она обладает низкой вязкостью и хорошо растворяет пробы масел. Оптимальная степень разбавления 1:9. Эталон готовят последовательным разбавлением пропионовой кислотой головного водного

(/

С

§ 3

Ы

стандарта. При определении ванадия в неф- тях и нефтепродуктах эталоны для атомно- абсорбционного анализа готовят из растворов тетрафенилпорфиринов ванадия в ксилоле. Разработаны стандартные образцы на основе металлорганических соединений. При определении ванадия в качестве эталона используется ди-{ 1 -фениябутанди- он-1,3) оксованадат (IV).

Известен способ приготовления стандартного раствора ванадия, основанный на использовании металорганических соединений. Головной эталон, содержащий 500 мкг/г металла, готовят следующим образом. Во взвешенную колбу вместимостью 200 мл вносят 5 мл 2-этилгексановой кислоты, 4 мл б-метилгептандиона-2,4 и 2 мл ксилола. Затем в раствор вводят навеску металлоргани- ческого соединения, слегка нагревают и перемешивают до его полного растворения, Далее в качестве стабилизатора вводят 2 мл ди-(2-этилгексил) амина и массу раствора доводят чистой масляной основой до 100.

Основными недостатками известного способа являются:

сложность получения и очистки металлорганических соединений, содержащих ванадий.

Гигроскопичность соединений, поэтому прежде чем брать нужную навеску, образец следует сушить в эксикаторе в течение длительного времени.

Недостаточная стабильность металлорганических соединений в неводных средах.

Необходимость в некоторых случаях дополнительной стандартизации раствора.

Цель изобретения - упрощение методики приготовления и повышение стабильности стандартного раствора, а также обеспечение экспрессности аналитических определений. Поставленная цель достигается тем, что ванадиевый электрод анодно растворяют в смеси ацетон: этиловый спирт в соотношении 1:1 на фоне 0,1 М НСЮзпри плотностях тока 2-50 мА/см в течении заданного времени, аликвоту полученного раствора разбавляют о-ксилолом до соотношения спирт: ацетон: о-ксилол 1:1:8.

Способ осуществляется следующим образом.

В кулонометрическую ячейку вносят 25 мл смеси ацетон: этиловый спирт (в соотношении 1:1), содержащей 0,1 М HCI04. В раствор опускают ванадиевый (рабочий) и платиновый (вспомогательный) электроды. Пространство, где находится вспомогательный электрод, отделено от рабочего электрода стеклянной полупроницаемой перегородкой. Затем включают генераторный ток и проводят электролиз в течение определенного времени. С помощью пипетки берут точную аликвоту раствора, переносят в мерную колбу и разбавляют

о-ксилолом до метки. В работе использовались общеизвестные установки. Генерацию ванадия проводят при постоя иной силе тока путем анодного растворения электрода. Для выяснения продуктов ионизации электрода

0 были сняты поляризационные кривые ванадия в среде этилового спирта, ацетона и в смеси ацетон: спирт в соотношении 1:1, Фоновым электролитом служила хлорная кислота (0.1 М). Установлено, что в средах

5 этилового спирта и смеси этиловый спирт: ацетон на кривых поляризации при потенциалах 0,6-2,0 В наблюдается лишь одна область активного состояния, а в ацетоне - две области, первая область при потенциа0 лах 0,75-1,05 В и вторая область при потенциалах положительнее 1,35 В (отн. х.с.э.).

Экспериментально установлено, что в среде этилового спирта и смеси- ацетон: спирт единственным продуктом анодного

5 растворения ванадиевого электрода является ванадий в степени окисления (V). Титри- метрически с помощью стандартного раствора соли железа (II) определен выход по току ванадия (V). Конечную точку титро0 вания определяли потенциометрически и биамперометрически Полученные результаты представлены в табл. 1. из которой следует, что в интервале плотностей тока 2-50 мА/см анодное растворение ванадия

5 протекает практически со 100%-ным выходом потоку, и результаты хорошо воспроизводимы.

При содержаниях HCICU 0.05 М 100%- ный выход по току не достигается, При кон0 центрациях HCI04 выше 0,1 М возрастает содержание воды, чтоя влияет на растворимость нефтепродуктов в смеси растворителей.

Экспериментально установлено, что на5 иболее подходящим растворителем является смесь следующего состава: 80% о-ксилола, 10% этилового спирта (96%-но- го), 10% ацетона. При таком соотношении компонентов достигается высокая чувстви0 тельность определения элементов, пламя не окрашивается и образцы нефтей растворяются до нужной вязкости.

Выход по току ванадия (V) в смеси аце- тон:спирт на фоне 0,05 М Н CI04 в зависимо5 сти от плотности тока при п - 5. р 0,95 представлен в табл. 2,

Полученный раствор ванадия (V) разбавляется о-ксилолом до соотношения 1:1:8 (этиловый спирт: ацетон: о-ксилол) без образования мути. Этот раствор является стабильным при длительном хранении. Наблюдается лишь восстановление ванадия (V) до ванадия (IV). Экспериментально установлено, что на результаты атомно-абсорбцион- ного спектрального определения степень окисления ванадия практически влияния не оказывает. Аналитический сигнал для ванадия со временем не изменяется. Время генерации определяется концентрацией ванадия (V), необходимой для приготовления раствора. Время рассчитывается по формуле Фарадея.

Пример. Атом о-абсорбционный анализ нефтей, битумов и их фракций на содержание ванадия проводили путем разбавления проб смесью растворителей (80% о-ксилола, 10% этилового спирта (96%-ного), 10% ацетона по объему). При таком соотношении компонентов достигается высокая чувствительность определе- ния элементов.

Рабочие эталоны получают при разбавлении головного стандартного раствора, генерированного путем анодного растворения ванадия смесью растворите- лей до требуемой концентрации. Чтобы согласовать вязкость образцов и эталонов, к последним прибавляют смазочное масло (масло универсальное вазелиновое И-8А), не содержащее определенемого элемента. Соотношение объмов анализируемый объект: смесь растворителей менялось от 1:2 (для легких углеводородных фракций нефти) до 1:100 (для асфальтенов). Некоторые ре

зультаты определения содержания ванадия в нефтях и их фракциях приведены в табл, 3.

Правильность результатов определений ванадия проверяли методами введено- найдено, сравнением результатов, полученных рентгено-флуоресцентным методом на Спектрометре YRA-20. Результаты представлены в табл. 4, Косвенной проверкой правильности результатов является равенство содержания ванадия в нефти или битуме и сумма его содержаний в компонентах ,,

Формула изобретения Способ приготовления стандартного раствора для атомно-абсорбционного определения содержания ванадия в нефтях и нефтепродуктах, включающий растворение навески ванадия в смеси органических растворителей, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности стандартного раствора, а также обеспечения экс- прессности определения, в качестве растворяемой навески используют ванадиевый электрод, который электролитически растворяют в смеси ацетон: этиловый спирт при соотношении компонентов в смеси 1:1 в присутствии 0,1 М НСЮд, прикладывая к ванадиевому электроду положительный потенциал при плотностях тока 2-50 мА/ см2, и разбавляют аликвоту полученного раствора о-ксилолом до соотношения спирт: ацетон: о-ксилол 1:1:8.

Сущность изобретения: ванадиевый электрод анодно растворяют в смеси ацетон-этиловый спирт (1:1) на фоне 0.1 М HCI04 при плотностях тока 2-50 мА/см2 в течение заданного времени. Аликвоту полученного раствора разбавляют о-ксилолом до соотношения спирта: ацетона и о-ксило- ла 1:1:8. 4 табл.

Выход по току ванадия (V) в смеси ацетон:спирт на фоне 0,1 М HCICM в зависимости от

плотности тока при п 6, р 0,95.

Т а б л и ц а 1

Табл и ца2

Таблица 3

Таблица 4