СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОЙ СЕРЫ В СЕРУСОДЕРЖАЩИХ НЕФТЕПРОДУКТАХ Российский патент 1999 года по МПК G01N30/00 

Описание патента на изобретение RU2143680C1

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам количественного определения суммарной серы в нефти.

Необходимость количественного определения суммарной серы заключается в том, что сернистые соединения являются нежелательными компонентами нефти, так как вследствие своей способности к распаду с выделением сероводорода и элементарной серы, сильно корродирующих и разрушающих аппаратуру, они значительно затрудняют процессы переработки. Более того сернистые соединения в значительной степени вредно действуют на механизмы, в которых применяется нефтепродукт, из-за высокой коррозийной способности рассматриваемых соединений даже при низких температурах.

Известен способ определения серы в газообразных пробах (1), сущность которого заключается в сжигании нефтепродукта в струе с избытком кислорода и исследований восстановленного пламени методом эмиссионной спектрометрии (заявка ФРГ N 2606077, кл. G 01 N 21/56, оп. 1980).

Описано определение серы и хлора в органических соединениях (2). Сущность способа заключается в предварительном определении соединения серы методом ИК-спектрометрии с последующим сжиганием образца и ацидометрическим титровании полученного раствора (авт. св. СССР N 1564533 А1, кл. G 01 N 31/22, оп. 15.05.90).

Известен способ определения серы хроматным способом (3), сущность которого состоит в сжигании нефтепродукта в тигле со смесью пероксида марганца и безводного карбоната натрия, растворении образующихся сульфатов в воде и определении в полученном растворе массовой доли серы объемным хроматным способом (Нефтепродукты и присадки. Метод определения серы хроматным способом. ГОСТ 1431-85, М., Издательство стандартов, 1986, с. 2-7).

В практике применяется способ определения содержания серы в угле, содержащим титан (4). Сущность способа состоит в том, что пробу угля постепенно облучают радионуклидами 238Pu и 55Fe измеряют спектры характеристического излучения и содержание серы осуществляют корреляционно (авт.св. ЧССР N 266708, кл. G 01 N 23/22, 1990).

Известен способ определения серы в органических соединениях (5) путем нагревания в токе газа с последующим поглощением выделившегося сероводорода раствором щелочи и определением сульфид-иона известным титрометрическим способом (авт. св. СССР N 329465, кл. G 01 N 31)00, G 01 N 27/46, 22.04.70).

Известен титрометрический способ определения содержания элементарной серы (6). Он основан на том, что испытуемый продукт после добавления бутилмеркаптана обрабатывается раствором пблюмбита натрия для связывания элементарной серы и перевода меркаптана в дисульфиды. Недостатком способа является применимость для легких нефтепродуктов с малым содержанием или полном отсутствием меркаптанов (в частности для бензинов и лигроинов) (Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов, М., 1962, с. 441-442).

Общим недостатком всех перечисленных способов (1-6) определения суммарной серы является длительность и многостадийность как пробоподготовки, так и самого определения, требующего для одного анализа от 2 до 6 часов времени, низкая чувствительность. Существенным недостатком некоторых приведенных способов является титрометрическое окончание, сильно ограничивающее чувствительность определений, более того многие указанные способы связаны с большими затратами рутинного ручного труда.

Известен способ избирательного обнаружения соединений серы, азота, галогенов и фосфора (7). Однако следует отметить, что этот способ, судя по материалам заявки, достаточно дорогостоящ и в то же время малочувствителен. (Заявка ФРГ N 2108610, кл. G 01 N 27/62, 1972).

Известен способ определения сероводорода и меркаптанов в нефти (8). Сущность способа заключается во введении в анализируемую пробу вещества газообразователя, десорбции образующихся сероводорода и меркаптанов и определения их известным способом. К недостаткам способа относятся многостадийность, необходимость строгого фиксирования температуры нагревания реактора, наличие стадии адсорбции-десорбции, а также титрометрическое окончание способа, недостатки которого указывались выше (авт. св. СССР N 1728790 А1, кл. G 01 N 31/00, оп. 23.04.92).

Наиболее близким является способ выделения серусодержащих соединений из нефти растворением образца в смеси растворителей ацетон-гексан для последующего отделения и определения с применением колоночной адсорбционной хроматографии с силикагелем или оксидом алюминия в качестве сорбента. Газожидкостная хроматография не позволяет выделять из нефтяных фракций сероорганические соединения без значительных примесей аренов и других типов гетероатомных соединений. Количественное определение сульфидов и тиофенов возможно после их окисления в сульфоксиды или сульфоны.

Недостатком является трудоемкость и длительность стадий (Батуева Ю.И. и др. Химия нефти, Л., Химия, 1984, с. 86-87).

Цель изобретения - упрощение процессов пробоподготовки и определения суммарной серы в нефтепродуктах, сокращение времени, повышение чувствительности и точности. Поставленная цель достигается тем, что после растворения серусодержащего образца, определение ведут методом газовой хроматографии в сочетании с атомно-эмиссионной спектроскопией с использованием капиллярной колонки с неподвижной фазой на основе химически привитого 5% дифенилполисилоксана, а в качестве стандартного эталонного раствора диметилсульфона. При этом растворители ацетон и гексан берутся в объемном соотношении как 1: 4, а в качестве эталонного калибровочного раствора используется диметилсульфон с концентрацией по элементарной сере 5•10-4мг/мл, а при хроматографировании в качестве газа носителя используют гелий, газа реактанта - водород, а разделение осуществляют в температурном интервале от 60 до 280oC.

Способ осуществляют следующим образом: пробу исследуемого серусодержащего нефтепродукта массой более 100 мг, растворяют в определенном объеме смеси растворителей ацетон-гексан (1:4) до концентрации нефтепродукта 5-10 мг/мл раствора, смешивают в соотношении 1:1 со стандартным раствором серсодержащего соединения, вводят в помощью микрошприца оликвоту смеси объемом 1 мкл в газовый хроматограф НР5890 с атомно-эмиссионным детектором НР5921А и рассчитывают содержание серы сравнением площадей пиков стандарта и образца нефтепродукта.

Растворитель ацетон-гексан в соотношении 1:4 был подобран на основе проведенных исследований по результатам практической целесообразности соизмеримости пика стандарта с пиком исследуемого образца нефтепродукта. Результаты проведенных исследований представлены в табл. 1.

В качестве стандартного серусодержащего соединения используются диметилсульфон. Его выбор обусловлен чрезвычайно высокой устойчивостью к действию восстановителей, легкостью очистки, заключающийся в простой перекристаллизации и близостью по химическому составу серусодержащих компонентов нефти. Концентрация стандартного раствора диметилсульфона составляет 5-10•10-4мг/мл и подобрано на основании практической соизмеримости в условиях определения его хроматографического пика с аналогичными пиками образцов нефтепродуктов (фиг. 1 и 2).

Упрощение и сокращение времени пробоподготовки и анализа серы по предлагаемому способу достигается устранением предварительных стадий сжигания, окисления или восстановления серы и заменой их простым растворением в смеси ацетон-гексан, а также устранением предварительных химических реакций, требовавшихся для титрометрического окончания при определении известными способами, повышение чувствительности и точности определения обусловлено использованием газовой хроматографии в сочетании с атомно-эмиссионной спектроскопией.

Сравнение предлагаемого технического решения с известным способом (табл. 2) показывает, что он позволяет сократить время анализа одной пробы до 35-40 мин, т.е. в 2.5-3 раза меньше чем по прототипу и довести предел обнаружения до 5•10-5 мг/мл.

Сущность метода заключается в следующем:
В смеси ацетон-гексан 1:4 готовят параллельно две пробы: стандартный раствор диметилсульфона с концентрацией по сере 5•10-4 мг/мл и раствор пробы серусодержащего нефтепродукта с концентрацией от 5 до 10 мг/мл, которые затем смешивают в соотношении 1:1 с одной из частей стандартного раствора. Микрошприцом объемом 1 мкл вводят пробу стандартного раствора в газовый хроматограф с атомно-эмиссионным детектором, снимают хроматограмму, определяют время удерживания и рассчитывают площадь пика стандарта.

Общий вид хроматограммы стандартного раствора представлен на фиг. 1. Затем аналогичным образом вводят в хроматограф смесь исследуемой пробы со стандартным раствором и получают хроматограмму (фиг.2).

Условия хроматографирования:
колонка HP-5 капиллярная длиной 30 м, диаметром 0,32 мм и толщиной нанесенной фазы 1 мкм (химически привитой 5% дифенилполисилоксан).

Температурная программа хроматографирования: начальная температура термостата 60oC,
изотерма 2 мин,
подъем температуры с градиентом 20 град/мин до 280oC,
изотерма 18 мин.

Газ-носитель - гелий 0,999.

Скорость потока газа-носителя 4 мл/мин.

Дополнительно используется газ-реактант водород с давлением на входе 300 кПа с большим потоком.

Расчет содержания суммарной серы в нефтепродуктах.

Полученную хроматограмму (общий вид хроматограммы исследуемой пробы представлен на фиг.2) интегрируют с соотношением сигнал-шум не менее 3:1 и суммируют все полученные площади пиков за исключением стандарта и составляют пропорцию вида: Sстанд - 2,5• 10-4мг/мл; Sобщая - x; где х - содержание суммарной серы в исследуемом продукте, мг/мл; Sстанд - площадь пика серы стандартного раствора диметилсульфона; Sобщая - суммарная площадь пиков серы исследуемого серусодержащего нефтепродукта, за исключением площади стандартного пика; 2,5•10-4 - концентрация серы стандартного раствора в мг/мл в исследуемой пробе.

Результаты расчета площади каждого пика и времени его выхода исследуемой серусодержащей пробы нефтепродукта представлены в табл.3.

В табл. 4 представлены результаты статистической обработки одной пробы нефтепродукта по 20 параллельным определениям, полученных с помощью предлагаемого изобретения. Результаты табл.4 показывают, что относительная погрешность определения площади пика стандарта и суммы площадей пиков пробы нефтепродукта находятся в пределах 0.1-1.0%.

Литература:
1. Заявка N 2606077. "Способ определения содержание серы в газообразных пробах", ФРГ, 1979 г.

2. Ованесов A. C. , Безуглая А.Г., Ризаев Р.Г., Донской А.А. Авторское свидетельство СССР N 1564533, "Способ определения содержания серы и хлора в органических соединениях", 1988 г.

3. Нефтепродукты и присадки. Метод определения серы хроматным способам. ГОСТ 1431-85.

4. Авторское свидетельство N 266708, "Способ определения содержания серы в угле, содержащим титан", ЧССР, 1989 г.

5. Володина М.А., Мартынова Г.А. Авторское свидетельство СССР N 329465, " Способ определения серы в органических соединениях", 1970.

6. Рыбак Б.М.Анализ нефти и нефтепродуктов. М. 1962, 888 с.

7. Заявка N 2108610, "Способ избирательного обнаружения соединений серы, азота, галоганов и фосфора", ФРГ, 1972 г.

8. Михальков П.В., Чардымская Е.Ю., Журов Ю.А. Авторское свидетельство СССР N 1728790 "Способ определения сероводорода и меркаптанов в нефти", 1989.

Похожие патенты RU2143680C1

название год авторы номер документа
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2008
  • Язынин Сергей Валерьевич
  • Денисов Сергей Николаевич
  • Куранов Геннадий Николаевич
  • Денисов Николай Сергеевич
  • Куранов Ярослав Геннадьевич
  • Кобцов Станислав Николаевич
  • Андреев Константин Вячеславович
RU2408010C2
Способ количественного определениядуРСбАНА B пОчВЕ 1977
  • Петрова Тамара Михайловна
  • Андреев Юрий Борисович
SU836582A1
Способ определения суммарного содержания моноциклических ароматических углеводородов в водах 2017
  • Усова Светлана Владимировна
  • Вершинин Вячеслав Исаакович
  • Мамонтова Анастасия Вячеславовна
RU2669405C2
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВАХ 2018
  • Дедов Алексей Георгиевич
  • Марченко Дмитрий Юрьевич
  • Пархоменко Анастасия Александровна
  • Санджиева Делгир Андреевна
  • Иванова Екатерина Александровна
  • Лобакова Елена Сергеевна
  • Дольникова Галина Александровна
  • Будинов Санжи Валерьевич
  • Зрелова Любовь Всеволодовна
RU2682570C1
Неподвижная фаза для газовой хроматографии, способ ее получения, применение ее в хроматографических колонках для селективного разделения органических соединений 2023
  • Сальников Валерий Сергеевич
RU2821158C1
Способ определения элементарной серы в углеводородных средах 2019
  • Литвинова Александра Глебовна
RU2721894C1
Способ количественного определения гардоны и его метаболитов 1977
  • Вылегжанина Галина Федоровна
  • Кейсер Лев Срульевич
SU657339A1
Способ количественного определения 0,0, -триметилтиолфосфата 1976
  • Нестерова Инна Петровна
SU601611A1
Способ подготовки проб для определения алифатических и полициклических ароматических углеводородов в донных отложениях 2017
  • Котова Валентина Евгеньевна
  • Андреев Юрий Александрович
RU2646402C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИЗШИХ АЛКИЛМЕРКАПТАНОВ 1993
  • Осипова О.А.
  • Кириченко В.Е.
  • Пашкевич К.И.
RU2117942C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 143 680 C1

Реферат патента 1999 года СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОЙ СЕРЫ В СЕРУСОДЕРЖАЩИХ НЕФТЕПРОДУКТАХ

Изобретение относится к аналитической химии. Способ количественного определения суммарной серы в нефти и в нефтепродуктах заключается в том, что после растворения серусодержащего образца в смеси растворителей ацетон-гексан определение ведут методом газовой хроматографии в сочетании с атомно-эмиссионной спектроскопией с использованием капиллярной колонки с неподвижной фазой на основе химически привитого 5%-ного дифенилполисилоксана, а в качестве стандартного эталонного раствора диметилсульфона. При этом растворители ацетон и гексан берут в объемном соотношении 1:4, а эталонный раствор диметилсульфона с концентрацией по элементарной сере 5•10-4 мг/мл, а при хроматографировании в качестве газа-носителя используют гелий, газа-реактанта - водород, а разделение осуществляют при 60-280oС. Упрощается процесс пробоподготовки и определения суммарной серы в нефтепродуктах, повышается чувствительность и точность. 2 з.п.ф-лы, 2 ил., 4 табл.

Формула изобретения RU 2 143 680 C1

1. Способ количественного определения серы в нефти и в нефтепродуктах, включающий растворение серусодержащего образца в смеси растворителей ацетон-гексан, отличающийся тем, что после растворения серусодержащего образца, определение ведут методом газовой хроматографии в сочетании с атомно-эмиссионной спектроскопией с использованием капиллярной колонки с неподвижной фазой на основе химически привитого 5%-ного дифенилполисилоксана, а в качестве стандартного эталонного раствора диметилсульфона. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворители ацетон и гексан берутся в объемном соотношении как 1:4, а в качестве эталонного калибровочного раствора используется диметилсульфон с концентрацией по элементарной сере 5 • 10-4 мг/мл. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при хроматографировании в качестве газа носителя используют гелий, газа реактанта - водород, а разделение осуществляют в температурном интервале от +60oС до +280oС.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1999 года RU2143680C1

Батуева Ю.И
и др
Химия нефти
- Л.: Химия, 1984, с
Пюпитр для работы на пишущих машинах 1922
  • Лавровский Д.П.
SU86A1
Способ определения сероводорода и меркаптанов в нефти 1989
  • Михальков Петр Васильевич
  • Чардымская Елизавета Юрьевна
  • Журов Юрий Андреевич
SU1728790A1
Способ газохроматографического анализа ароматических углеводородов 1988
  • Горшков Владимир Иванович
  • Долгопят Наталья Семеновна
  • Корешкова Раиса Ивановна
SU1569700A1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ 0
SU329465A1
US 4629702 A1, 16.12.86.

RU 2 143 680 C1

Авторы

Пономарев А.С.

Штыков С.Н.

Бульхин Н.Ш.

Денисов Н.С.

Конешов С.А.

Лагоша С.М.

Лукина Т.Ю.

Тиунов А.И.

Даты

1999-12-27Публикация

1997-06-18Подача