Способ мембранного разделения газовых смесей Советский патент 1992 года по МПК B01D61/00 B01D71/32 

Изобретение касается разделения газовых смесей и может быть использовано в химической и нефтехимической отраслях промышленности.

Наиболее близким к изобретению по сущности и достигаемому результату является способ газоразделения, предусматривающий использование в качестве материала мембраны поливинилаллилдиме- тилсилана (ПВАДМС) полимера, содержащего ненасыщенные группы в качестве заместителей макроцепи. В результате операции термической обработки происходит частичное сшивание, придающее мембране нерастворимость в углеводородных растворителях. Недостатком подобного способа стабилизации мембраны в контакте с потоками, содержащими пары углеводородов, является необходимость дополнительной операции обработки полимера Другим и более существенным недостатком подобной мембраны является то, что в результате сшивки проницаемость существенно снижается. Так, если коэффициент проницаемости мембраны из поливинилтриметилси- лана (ПВТМС) по Н2 равен 20 см3

см/см2 с см рт. ст., то для ПВАДМС соответствующее значение равно 2,6 . При этом снижение проницаемости не сопровождается возрастанием селективности. Так, если для ПВТМС фактор разделения а (H2/N2) 18, то для ПВАДМС он равен 11,8.

Цель изобретения - повышение производительности и селективности газоразделения.

Это достигается тем, что в способе разделения газовых смесей, включающем подачу разделяемой смеси с одной стороны полупроницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой, в качестве материала мембраны используют новый полимер, растворимый в кетонах (ацетон, метилэтилкетон), но не растворимый в углеводородах и обладающий высокими коэффициентами проницаемости и факторами разделения. Растворимость в полярных растворителях открывает возможность изготовления из предлагаемого полимера мембран различного типа (асимметричных, композиционных)

В качестве материала мембраны предлагается использовать поли (4,4-дифУ

Ё

V|

сл

Ј

00 VI

тор-5,5-бис(трифторметил)-3,5-циклопенти- ленвинилен (ПФЦПВ) общей формулы

vW

F3C F Jn

где п 40-450

Мономер получают по реакции Дильса- Альдера из циклопентадиена и перфторизо- бутилена.ПФЦПВполучают

полимеризацией указанного мономера (5.5- дифтор-б.б-бис(трифторметил) бицикло 2.2.1 гепт-2-енз) в присутствии каталитических систем WCIe - 1,1,3,3-тетрэметил-1,3- дисилациклобутан (ТМДСЦБ), WOCM - ТМДСЦБ, WCIe - R/tSn, где R СНз, C2Hs, н-СзНд, (СНз)з51СН2 . Реакции полимеризации проводят в ароматических растворителях при 10-100°С и соотношениях мономер/катализатор в пределах от 50:1 до 104:1. Полимер растворяют е МЭК и из этого раствора на целлофановую подложку отливают гомогенную мембрану (пленку) различной толщины (20-200 мкм). Снятую с подложки мембрану сушат до постоянного веса, после чего проводят испытания механических свойств, растворимости, свойств переноса и осуществляют процесс мембранного разделения газов. Пленки являются однородными, прозрачными, материал имеет следующие механические характеристики, измеренные на машине Инстрон при 25°С: прочность на разрыв 420 кг/см, относительное удлинение при разрыве 3%.

Изучение растворимости полимера в различных растворителях проводят при 25°С. Весовые потери полимера при контакте с алифатическими (н-пентан, н-гептан, циклогексан и др.) и ароматическими (бензол, толуол, метилен) растворителями оценивают, помещая образцы размером 50 х 6 мм и толщиной 80 мкм в пробирки с растворителями на время 48 ч, повторяя эту операцию несколько раз с промежуточным высушиванием до постоянного веса. При общем времени экспозиции 480 ч потерь веса в указанных растворителях не наблюдается.

Пленки толщиной 20-100 мкм помещают в ячейку масс-спектрометрической установки, где npoBOflflt измерение параметров проницаемости индивидуальных газов и мембранное разделение бинарных газовых смесей. При этом обнаруживаются высокие коэффициенты проницаемости таких газов как водород и гелий, высокие факторы разделения смесей Н2/СН4, Н2/СО, He/N2, Не/СН4, С02/СН4. а также высокие степени обогащения пермеата быстройроникающим компонентом при разделении указанных смесей.

П р и м е р 1. В предварительно обезга- женную ампулу в токе аргона помещают

5 мл бензольного раствора, содержащего 1,33 г 5.5-дифтор-б,6-бис (трифторметил) бицикло 2.2.11 гепт-2-ена (ФБГ). Добавляют 2 мл (5 10 М) бензольного раствора ТМДСЦБ. затем 1 мл () бензольного

раствора WCfe. Удаляют аргон вакуумирова- нием при(-196)°С. Реакцию полимеризации проводят при 50°С в течение 5 ч. Ампулу вскрывают, растворяют осадок вМЭК, высаживают в метанол. Выход полимера 59%.

С Н F

НайденоД40,68 2.30 57.02

Вычислено. %: 40.60 2.25 57,15 Спектры ЯМР на ядрах Н и 19С (Brooker) и ИК-спектры (Brooker IPS - 113, образец пленка) согласуются с приведенной ниже структурой полимера:

F3cV/F L F3C FJ

n

Молекулярная масса по данным ГПХ: Мп 84 000, Mw 100 800, Mw/Mn 1,30.

После высаживания метанолом полимер снова растворяют в МЭК (концентрация 5%) и отливают на поверхность целлофана, натянутого на металлическое кольцо. Полученные пленки сушат в вакууме при 60°С до постоянного веса. Толщина пленок по показаниям микрометра составляет

30-70 мкм. Из пленок вырезают диски диаметром 76 мм и помещают в ячейку масс- спектрометрической установки (прибор МИ-1309) для измерения проницаемости по известной методике (Заводская лаборатория, 1980, т.46, с. 256). Значения коэффициентов проницаемости и факторов разделения ПФЦПВ представлены в табл. 1 и 2.

Исследование образцов полимеров рззличной молекулярной массы показывает, что при п 40 (мол. м. 10 000) пленкообразующие и механические свойства низки и мембрана не может быть изготовлена. При п в пределах 40-450 (мол. м. 10 000-120 000)

пленкообразующие и механические свойства хорошие, а коэффициенты проницаемости в пределах погрешности измерения не зависят от молекулярной массы. При п 450 возрастает вязкость формовочного раствора полимера, что затрудняет изготовление, мембраны. Кроме того, синтез продукта со столь высокой молекулярной массой сопряжен с экспериментальными трудностями. П р и м е р 2. Смесь газов состава, мол %:

Н2 60%. СНз - 40 при давлении 600 мм рт.ст

пропускают над мембраной, приготовленной по примеру 1. Давление после мембраны в ходе измерений возрастает от 0,001 до 1 мм рт, ст. Состав пермеата (в стационарное режиме):На- 97,5%, СН4-2,5%, Стационарный поток пермеата через мембрану - около 2 мл/мин. Указанные характеристики сохраняются при проведении испытаний в течение 2 недель. При использовании в качестве материала мембраны ПВАДМС в соответствии с данными прототипа состав пермеата: Н2-94,7%,СН4-5,3%. Стационарный поток через мембрану около 0,3 мл/мин.

П р и м е р 3. Смесь газов состава, мол.%: На - 67, СО 33 при давлении 650 мм рт.ст. пропускают над мембраной, приготовленной по примеру 1. Давление после мембраны в ходе измерений возрастает от 0,001 до 1 мм рт.ст. Состав пермеата в стационарном режиме: Н296,9%.СОЗ,1%. Стационарный поток пермеата через мембрану около 2 мл/мин.

П р и м е р 4. Смесь газов состава, мол.%: Не 0,1; CI-M98.9%; № 1,0 при давлении 630 мм рт.ст. пропускают над мембраной, приготовленной по примеру 1. Давление а после мембраны в ходе измерений возрастает от 0,001 до 1 мм рт.ст. Состав пермеата в стационарном режиме: Не 3,3%; СН4 95,7%; N21%. Стационарный поток пермеата 0,15 мл/мин.

П р и м е р 5. Смесь газов состава, мол.%: Н2 75; N2 25 при давлении 640 мм рт.ст. пропускают над мембраной, приготовленной по примеру 1. Давление после мембраны в ходе измерений возрастает от 0,001 до 1 мм рт.ст. Состав пермеата (в стационарном режиме}: Нг 98,4%; N2 1,6%. Стационарный поток пермеата через мембрану около 2 мл/мин При использовании в качестве материала мембраны ПВАДМС в соответствии с данными прототипа состава пермеата: Н2 97,2%; N2 2,8% Стационарный поток пермеата через мембрану около 0,4 мл/мин.

П р и м е р 6 Воздух при давлении 740 мм рт.ст. пропускают над мембраной, приготовленной по примеру 1 Давление в ходе измерений возрастает от 0,001 до около 1 мм рт.ст. Состав пермеата в стационарном режиме: Оа 51%; N2 48,5%; Аг 0,5%. Стационарный поток пермеата через мембрану около 0,5 мл/мин. При использовании в качестве материала мембраны ПВАДМС в соответствии с данными прототипа состав пермеата тот же, однако стационарный поток пермеата через мембрану около

0,15 мл/мин,

Таким образом, приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ разделения позволяет получать в пермеате высокиестепениобогащения

быстропроникающим компонентом и шие потоки пермеата по сравнению с прототипом. В табл.3 сопоставлены коэффициенты проницаемости и факторы разделения для ПФЦПВ, ПВАДМС (материала, использованного в прототипе), а также ПВТМС (материала промышленных газоразделительных мембран).

Данные табл.3 показывают, что предла- агаемый способ газоразделения характеризуется более высокой производительностью по сравнению с прототипом. Кроме того, для используемой в способе мембраны характерен более высокий уровень селективности, в частности для смесей, содержащих водород. В этом случае наблюдается также выигрыш по сравнению с ПВТМС, материалом, используемым в промышленных процессах газоразделеьия в нефтехимии и нефтепереработке. Так как для этих потоков наиболее

вероятно присутствие примесей высших углеводородов, ухудшающих хакретеристики мембраны и показатели процесса, предлагаемый способ открывает возможности разделения таких смесей, поскольку ПФЦПВ и

мембраны на его основе нерастворимы в углеводородах.

Формула изобретения Способ мембранного разделения газовых смесей, включающий подачу разделиамой смеси с одной стороны полупроницаемой мембраны и отбор проникших компонентов с другой ее стороны, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и селективности газоразделеТ1Йя,в качестве материала мембраны используют поли(4,4-дифтор-5,5-бис(трифторметил)-315 -циклопентиленвинилен) общей формулы

50

где п 40-450.

Таблица 1 Коэффициенты проницаемости Р (см3 см/см2- с см рт.ст.)

Использование: в химической и нефтехимической отраслях промышленности. Сущность изобретения: по одну сторону мембраны из поли(4,4-дифтор-5,5- бис/трифторметил/-3,5-циклопентиленви- нилена) общей формулы где п 40-450, подают подлежащую разделению газовую смесь, с другой стороны мембраны отбирают проникшие компоненты. 3 табл.

Факторы разделения щ

Таблица 3 Сравнение параметров проницаемости ПФЦПВ, ПАВДМС и ПВТМС

Таблица 2