Полимеры винилаллилдиметилсилана для создания стойких к углеводородам и обладающих селективностью разделения газовых смесей материалов Советский патент 1989 года по МПК C08F230/08 C08J5/22 

(21)4126411/23-05

(22)29.09.86

(46) 23.02.89. Бюл. № 7

(71) Институт нефтехимического

синтеза им. А.В.Топчиева

(72) С.Г.Дургарьян, В.С.Хотимский, Ю.В.Барсков и И.Б.Шевалдина

(53) 678.745.8 (088.8)

(56) Патент США № 4393113, кл. 428-220J опублик. 1983.

Патент США № 4230460, кл.55-16, опублик. 196П.

Авторское свидетельство СССР № 671301, кл. С 08 F 130/08, 1979. (54) ПОЛИМЕРЫ ВИНИЛАЛЛШЩИМЕТИЛСИПАНА ДЛЯ СОЗДАНИЯ СТОЙКИХ К УГЛЕВОДОРОДАМ

И ОБЛАДАЮЩИХ СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ МАТЕРИАЛОВ

(57) Р1зобретение относится к новым кремнийорпаническим соединениям на .основе винилаллилдиметилсилана. Изобретение позволяет получать стойкие к углеводородам и обладающие селективностью разделения газовых смес ей ма- ;териалы за счет использования полимеров шинилаллилдиметилсилана общей формулы

{СН,-СН(СНз)231СНг-СН СН5,}-ЕСНг -СН, Si (СН,), СН СН-СН Jn с мол. массой 5.10 - МО , где п 20-35 мол.%.

2 табл.

1

Изобретение относится к химии высокомолекулярных кремнийорганических соединений, а именно к новым полимеСНо-СН I

(СНз)251СН2-СН СН

- ШО-П

мол.масса 1-10, где п 20- 35 мас.%.

Целью изобретения является создание/стойких к углеводородам и обладающих селективностью разделения га- зовьк смесей материалов.

Полимеры представляют собой каучуко- подобные вещества, хорошо растворимы в органических-растворителях различ- ных классов (углеводородах, хлорпро- изводных углеводородах, зфирах и т.п.

рам на основе винилаллилдиметилсила- на общей структурной формулы

-CH2-CH -Si-CH CH-CH.4

Нзс :нз Г

-Jn

В пределах молекулярных масс, указанных в формуле, полимеры представляют собой материалы, структурированные пленки, на основе которых имеют газоразделительные и механические характеристики, обеспечивающие возможность их использования в качестве газоразделительных мембран. Полимеры с мол,массой ниже 5-10 непригодны для использования из-за низких механических характеристик

4 О

а со

сшитых материалов на их основе. Получение полимеров с мол.массой выше 1-10 нецелесообразно из-за неоправданных технологических сложностей, возникающих из-за необходимости использования низких концентраций ли- тийорганических инициаторов (повышенные требования к чистоте реагентов и аппаратуры, длительность процесса полимеризации и т.п.). В пределах используемых молекулярных масс молярное соотношение структур II и I в полимерах меняется в пределах от 20-80 до 35-65, что не отражается на свойствах получаемых полимеров и ; структурированных пленок на их основе

Методом полива на различные подложки (тефлон, лавсан,нейлон) из рас творов этих полимеров могут быть изготовлены пленки, имеющие прочность на разрью G 7 кг/см при 500%. Их термообработка в течение 12 ч при 120°С ведет к образованию сшитых структур.

Сшитые материалы на основе винил- аллилдиметилсилана представляют собой гибкие прозрачные пленки, имеющие прочность на разрыв 150 кг/см и относительное удлинение при разрыве 80%.

Сшитые пленки на основе предлагаемого полимера выдерживают длитель- ньй контакт с различными органическими .веществами такими как алканынор - мального и изо-строения, циклоалканам ароматическими углеводородами, хлор- производными углеводородов и т.п. В аналогичных условиях в указанных раст- ворителях поливинилтриметилсилан рас творяется уже в течение нескольких секунд.

Газопроницаемость полученных сшитых пленок на основе поливинилдиметил силана составляет (Р 10 см Ъм/см v 1C см.рт.ст.сек). Р„,0,,0,2бО РО 0,088; РСО 0,614; Р,н 0,025.- Селективность газоразделения имеет величину для , Н,/СН 12, , .

Сочетание стабильности пленок на основе сшитого поливинилаллилдиметил силана к действию углеводородов и свойств селективного газоразделения открьтает возможности использования этих полимеров для разделения газовы смесей, содержаш сх углеводороды с

0

0

Q

числом углеводородных атомов Cj и более.

Полимеры на основе винилаллилдиме- тилсилана (ВАДМС) могут быть использованы как в качестве мембран, так и для нанесения на газопроницаемую подложку, представляющую собой плоские элементы или полые волокна.

Q Структурирование может быть осуществлено в готовом изделии после формирования слоя из предлагаемого полимера.

Важно отметить, что сшивка поли5 меров на основе ВАДМС может быть осуществлена без введения дополнительных сшивающих агентов (перекисей, полифункциональньк соединений и т.п.). Процесс структурирования протекает без выделения каких либо веществ, что важно при создании бездефектных тонких полимернь х слоев для целей га- зоразделения.

Новые полимеры на основе винилал-

5 лнлдиметилсилана получают путем.полимеризации вияилаллилдиметилсилана с использованием в качестве катализаторов органичаских производных щелочных металлов.

В качестве инициаторов полимеризации используют алкилы лития с угле-. водородными заместителями нормального или изо-строения, таких как, например, этил-, пропил-, нор

мальньй, вторичный или третичньй бу- тиллитий, амиллитий и т.п.

Ограничение выбора круга использованных инициаторов определяется их коммерческой доступностью.

Мономер винилаллилдиметилсилана может быть получен, например, магний- органическим синтезом из бромистого аллила и винилдиметилхлорсилана в одну стадию путем добавления смеси кремнийорганического хлорида и ал- лилгалогенида к магнию эфира, Указанный способ позволяет получить мономер полимеризационной чистоты после ректификации и обработки металлическим натрием с выходом до 70%.

Реакцию полимеризации осуществляют в массе мономера либо в среде углеводородного растворителя - аЛи- фатического, ароматического или али- циклического, такого как бензол, пен- тан, циклогексан.

Для получения полимеров различных молекулярных масс процесс полимеризации осуществляют при различнь1х ис 14600636

ходных молярных соотношений мономера Наличие в полимере структуры и инициатора. Используют молярные отношения в интервале от 5.10 до 1-10 , что обеспечивает получение

7 - - -w - ь- - 4v T.i-Aj:: сьс. 1 ii JJiy HOrlrie

полимера с мол.массой от 5.10 до

Процесс полимеризации проводят при -10... + 100 С. Выбор температурного интервала обусловлен тем, что при температуре ниже процесс полимеризации протекает с очень низкими скоростями, неприемлемыми для технологии, а проведение полимеризарО ГЧЛ

- Г1- 5 (СНз)51-СН -СН СН

однозначно подтверждается присутствием Б ИК-спектрах полос, характеризующих структуру аллильной группы у

ЯМР Н (5), м.-д. : 0,17 м (SiMe,)-; 1,50 д (); 4,6-4,95 (СН,);

,5-6,2 м (-СН).

ции при температурах выше при- 15 ЯМР С (), м.д. : -23 4 (SiCH -) водит к получению полимера с ухуд- 113,2(СН.); 135.0(-СН) шенными характеристиками.Для синтезированных полимеров проводят определение элементного состава и молекулярных масс,

Структура полученных полимеров установлена с помощью ИК-, ПМР, и ЯМР Срн спектроскопии на основании известных из литературы спек- сввдетельствуют химические сдвиги, тральных характеристик, отдельных фраг-25 ЯМР Н (.), м.д.: 0.25 м (SlMe ) ментов, составляшпцк полимерное зве- 1,9-2,4м (): 5,4-6, 2м ()

О наличии структуры

-CH2-CH CH-Si-CH2-CH.,- НзС СНз

ЯМР

--. , 1 t чу J t-i j ( jll-Vjliy

с, (), м.д. : (),

IHO

, Примеров стеклянный реак- 36,9 (CHi.-CH); 148,3 (сН-Сн Г тор переконденсацией в вакууме заг- 128 9 (SiGH).х

ружают 20 см (0,119 моль) винилал- зо - ( 14,2 т (CH,Si), I (СН) лилдиметилсипана. Через бьющуюся стек- 113 Гц ., i-ч пу

лянную перегородку добавляют 4,0 мл раствора трет-бутшшития в пентане

концентрацией 1,5 10 моль/мл (610 моль). Реактор запаивают в условиях вакуума и вьвдерживают при комнатной температуре 500 ч. Далее реактор вскрывают, летучую часть (пентан и остатки непрореагировавшего мономера) удаляют в вакууме (Ь10 мм рт.ст), а затем при сушке в вакуумном сушильном шкафу (0,1 мм рт.ст., 50 с). Выход полимера винилаллилдиметилсилана 95%.

Найдено,%: Si 22,30; С 66,52- Н 11,18.

Вычислено,%: Si 22,24; С 65,58; Н 11,18.

Элементный состав полимера соотКроме того, подтвервдается присутствием полосы 1620 в ИК-спектрах, характерной для замещенной -CH CH-Si 35 группы.

Количественное определение содержания структур I и II проводят, исходя из интегральных интенсивноствй Сигналов протонов в аллильной группе 40 СН(А)СН аллильной группе и протонов -СН СН-пропенильной группы (Ag) по формуле

--100.

45

Ai Aj/g

(,/2)+А,

По спектрам ЯМр интегральные интенсивности составляют мм, А, 13 мм. Процентное содержание струк- - - туры II для образования полимера ви ветствует элементному составу моно- нилаллилдиметилсштана составляет мера, что свидетельствует о протекании процесса полимеризации по кратным связям.

Протекание полимеризации по ви- Молекулярная масса полимера, оп- шшьнои группе подтвервдается отсут- 5 Ределенная методом осмометрии, 4,3.10 ствием в ИК-спектрах полимерных полос. Для изготовления сшитых пленок соответствующих винильной группе у из раствора полимера в толуоле на лав- кремния и соответствующих химических сановую подложку отливают пленку и

далее, не снимая с подложки, сушат

ТТ2-Т572);Тз .

сдвигов в спектрах ЯМР Н с.

ЯМР С (), м.д. : -23 4 (SiCH ,2(СН.); 135.0(-СН) етельствуют химические сдвиги ЯМР Н (.), м.д.: 0.25 м (SlMe -2,4м (): 5,4-6, 2м (

О наличии структуры

-CH2-CH CH-Si-CH2-CH.,- НзС СНз

етельствуют химические сдвиги, ЯМР Н (.), м.д.: 0.25 м (SlMe ) -2,4м (): 5,4-6, 2м ()

ЯМР

--. , 1 t чу J t-i j ( jll-Vjliy

с, (), м.д. : (),

9 (CHi.-CH); 148,3 (сН-Сн Г 9 (SiGH)

Кроме того, подтвервдается присутствием полосы 1620 в ИК-спектрах, характерной для замещенной -CH CH-Si группы.

Количественное определение содержания структур I и II проводят, исходя из интегральных интенсивноствй Сигналов протонов в аллильной группе СН(А)СН аллильной группе и протонов -СН СН-пропенильной группы (Ag) о формуле

--100.

аллилдиметилсштана сост

ТТ2-Т572);Тз .

+f CHo-CHo-Si-CH СН100-П

i2-Si-CH

Нзс :нз

снс мол.массами 5-10 -1-10, где . 35 мол.%, для создания стойких к углеводородам и обладающих селективHo-Si-CH СНi2-Si-CH

Нзс :нз

снсн

ностью разделения газовых смесей материалов .

11

1460063

.

0,26 0,025 0,6U Р 0,088 0,022 0,062 4.

.

2,4, 0,2 1,9,:0,42 0,1 1,0 4,2

0,165 0,002 - 0,02 0,034 0,18 5,8

0,035 0,008 0,2 -0,0078 0,0028 0,13 2,7

ТаСлица2

Фактор разделения Р.Р

PO,/PN,

41

11

12

89 43

Продолжение табл. 2