Способ определения внутримицеллярного кислорода в растворах катионных поверхностно-активных веществ Советский патент 1992 года по МПК G01N31/22 

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения внутримицеллярного кислорода при решении задач мицеллярно- го катализа, для разработки биологических консервантов.

Известен способ определения внутримицеллярного кислорода в растворах катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), включающий обработку анализируемого гетерогенного раствора 1,5-диметил- нафталином до равновесной концентрации 1,5 и измерение времени жизни его флуоресценции в зависимости от парциального давления кислорода над раствором. Концентрацию внутримицеллярного кислорода находят из выражения

mo/ -Ct/r + ), (1)

где 10 и I - интенсивности флуоресценции в отсутствии кислорода в мицеллах и при его концентрации, равной Оа соответственно;

t - текущее время жизни флуоресценции:

т - время жизни флуоресценции в отсутствие кислорода;

концентрация мицелл в растворе; а - эффективность тушения флуоресценции кислородом в мицеллах.

Предел обнаружения внутримицеллярного кислорода в растворах катионных ПАВ равен 0,1 М.

Цель изобретения - снижение предела обнаружения кислорода.

XI CN

2

Цель достигается предлагаемым способом, включающим обработку анализируемого гетерогенного раствора галогензамещенным красителем флуорес- цеинового ряда, трис-(1,10-фенантролин)- или трис-(2,2 -дипиридил) рутения (II) хлоридом, или бромидом, или иодидом до равновесной концентрации 1 10 -5- 104 М и измерение времени жизни фосфорес-- ценции красителя и люминесценции комплекса рутения в зависимости от парциального давления кислорода над раствором. Предпочтительно обрабатывать анализируемый раствор красителем до равновесной концентрации 1 ЮМ.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются обработка анализируемого раствора галогензамещенным красителем флуоресцеинового ряда и трис- (1,10-фенантролин)- или трис-(2,2 -дипири- дил)рутения (И) хлоридом, или бромидом, или иодидом до равновесной концентрации 1 10-5- 10 М. Предпочтительно обра- батывать анализируемый раствор красителем до равновесной концентрации 1 .

Установлено, что обработка анализируемого гетерогенного раствора катионных ПАВ галогензамещенным красителем флуоресцеинового ряда и трис-(1,10-фенантро- лин)- или трис-(2,2 -дипиридил)рутения (II) хлоридом, или бромидом, или иодидом и измерение времени жизни фосфоресценции красителя и люминесценции комплекса рутения позволяют снизить предел обнаружения внутримицеллярного кислорода в растворах катионных ПАВ. Применение га- логензамещенных красителей флуоресцеинового ряда обусловлено тем, что, во-первых, эти соединения, существующие в водных растворах в виде г шонов, хорошо сорбируются на мицеллах, образованных катионными ПАВ, а, во-вторых, тем, что эти красители обладают высокими значениями квантовых выходов в триплетное состояние ( 1) фосфоресценции и большими временами жизни фосфоресценции и следовательно высокой эффективностью тушения триплетных состояний кислородом. Минимальное значение предела обнаружения внутримицеллярного кислорода достигается при концентрации красителя 1 10 М. При меньших концентрациях предел обнаружения увеличивается за счет уменьшения отношения сигнал/шум, а при больших - из-за резкого уменьшения времени жизни триплетного состояния и квантового выхода фосфоресценции красителя за счет образования на

поверхности мицелл его молекулярных агрегатов, в которых происходит эффективный безизлучательный размен энергии электронного возбуждения, Применение

трис-{1,10-фенантролин) или трис-(2,2 -ди- пиридил)рутения (II) хлорида, или бромида, или иодида обусловлено тем. что, во-первых, эти соединения, существующие в водных растворах в виде катионов, не

0 сорбируются на мицеллах катионных ПАВ, во-вторых, люминесценция этих комплексов не тушится в растворах катионными мицеллами с сорбированными на них молекулами красителя, и, в-третьих, долго5 живущая люминесценция комплексов рутения эффективно тушится в водных растворах кислородом. Оптимальной концентрацией трис-(1,10-фенантролин)- или трис-(2,2 -дипиридил)рутения (II) хлорида,

0 или бромида, или иодида для достижения поставленной цели является 1 М. При меньших концентрациях комплекса рутения (II) невозможна регистрация люминесценции, а при больших - наблюдается

5 концентрационное тушение люминесценции.

П р и м е р 1. Времена жизни люминесценции измеряли на установке, состоящей из кварцевой кюветы, лазерного источника

0 возбуждения ЛТИПЧ-8, работающего в режиме модулированной добротности ( т 20 не) с усилителем ИЗ-25 (энергия 150 мДж на Я 1064 нм) и удвоителем частоты на основе ниобата лития ( А 532 нм), и кри5 сталла КДП (Я 266 нм). фотоэлектронного умножителя ФЭУ-84 с электрическим фотозатвором с временным разрешением 50 не и осциллографа С8-12.

В кварцевую кювету вводят раствор це0 тилтриметиламмонийбромида до равновесной концентрации 2,5 М (т.е. выше критической концентрации мицеллообразо- вания 2), 1 мл 1. 10 М эозина (тетрабромфлуоресцеина) и 1 мл 1

10

,-4

5 трис-(1,10-фенантролин)рутения (II) хлорида и воду до общего объема 10 мл. Кювету присоединяют к вакуумному посту с форвакуум- ным и диффузионным паромасляным насосами (остаточное давление 5 мм

0 рт.ст.) и откачивают до тех пор, пока время люминесценции комплекса рутения не перестает (в пределах ошибок измерения) увеличиваться tfom } и измеряют время жизни

5 фосфоресценции эозина (rfh). Отсоединяют откачанную кювету от вакуумного поста и по достижении времени жизни фосфоресценции эозина значения Toh (не увеличивающегося в пределах ошибки при последующих

измерениях) измеряют время жизни люминесценции комплекса рутения т|иш. Дозировку кислорода в кювету осуществляют добавлением измеренного объема воздуха (при известных температуре и давлении). Измеряют времена жизни люминесценции комплекса рутения в зависимости от парциального давления кислорода Р и рассчитывают константу его тушения кислородом в воде:

„-lAir-lAT

k(P2-Pi)

где k - табулированное значение растворимости кислорода в воде 1.

При остаточном давлении воздуха 5 мм рт.ст. и k 2,8 атм М концентрацией кислорода в воде можно пренебречь и тогда в откачанной кювете после достижения равновесия (т.е. полной диффузии кислорода из мицелл в водный раствор) изменение концентрации внутри- мицеллярного кислорода будет равно

( Г -(Д Со2)Н2 °

(AU32Jmlc-

i/lum

(2)

Vmic NA

СПАВ Сккм п

(3)

где Vmic - объем мицеллы; NA - число Аво- гадро; СПАВ и Сккм - концентрация мицелл и критическая концентрация мицеллообра- зования: п - число молекул ПАВ в мицелле 2. (О полноте диффузии внутримицелляр- ного кислорода свидетельствует равенство

Toh времени жизни фосфоресценции эозина после многочасовой откачки кислорода). Значение (Д Со2)н2 о находят из выражения

1/liurn-1/TloUm

(A Co2)H2 О

кй

im

(4)

Константу тушения эозина кислородом в мицеллах рассчитывают из выражения

;ь 1АГ-1/гЈь

(& UD2)mlc

Концентрацию внутримицеллярного кислорода в растворах катионных ПАВ находят из выражения

(5)

,лг ч 1/тГ-1/т5н

(ДСо2)

(6)

где rЈh - время жизни фосфоресценции эозина при известном парциальном давлении кислорода над анализируемым раствором.

Предел обнаружения внутримицеллярного кислорода равен 4-10 М.

Данные о пределах обнаружения кислорода в мицеллах цетилтриметиламмонийб- ромида при других концентрациях

15

0

5

0

5

0

5

трис-(1,10-фенантролин)рутения (II) хлорида и эозина приведены в табл.1 и 2 соответственно.

Значения предела обнаружения не из5 меняются при использовании трис-(1,10-фенантролин)рутения (II) бромида или иодида.

трис-(2,2 -дипиридил)рутения (II) хлорида.

или бромида, или иодида.

Пример 2. В кварцевую кювету вводят 10 раствор цетилтриметиламмонийбромида до равновесной концентрации 2,5 М, 1 мл 1 М эритрозина (тетраиодфлуорес- цеина). далее поступают, как описано в примере 1.

Предел обнаружения внутримицеллярного кислорода равен 4 ЮМ.

Значения пределов обнаружения внутримицеллярного кислорода при концентрации эритрозина 1 10 ,1 10 6и5-10 М и трис-(1,10-фенантролин) или трис-(2,2 -ди- пиридил)рутения (П) хлорида, или бромида, или иодида 1 . 5 и 5- М равны значениям, приведенным в табл.2 и 1 соответственно.

Пример 3. В кварцевую кювету вводят раствор цетилтриметиламмонийбромида до равновесной концентрации 2,5 10 М, 1 мл 1 М бенгальского розового (З ,6- дихлор-2.4,5,7-тетраиодфлуоресцеин), да- 0 лее поступают, как описано в примере 1.

Предел обнаружения внутримицеллярного кислорода равен 4-10 М.

Значения пределов обнаружения внутримицеллярного кислорода при концентра5 ции бенгальского розового 1

v5

, 1

10

-6

и 5 10 Ми трис-(1,10-фенантролин) или трис-(2,2 -дипиридил)рутения (II) хлорида, или бромида, или иодида 1 10 . 5 10 и 5 10 М равны значениям, приведенным в табл.2 и 1 соответственно.

Пример 4. В кварцевую кювету вводят раствор цетилтриметиламмонийбромида до равновесной концентрациии 2,5 М, 1 мл 1 М флоксина (3,6 -дихлор-2.4.5,7- тетрабромфлуоресцеина). далее поступают, как описано в примере 1.

Предел обнаружения внутримицелляр- нго кислорода равен 4 М.

Значения пределов обнаружения внутримицеллярного кислорода при концентрэ- циифлоксина , 1 ЮМ и трис-(1,10-фенантролин}- или трис-(2.2- дипиридил)рутения (II) хлорида, бромида или иодида 1- ,5 10 М равны значениям, приведенным в табл.2 и 1 соответственно.

Пример 5. В кварцевую кювету вводят раствор цетилтриметиламмонийхлорида до равновесной концентрации 2,5 (т.е.

выше критической концентрации мицеллоб- разования 2), далее поступают, как описано в примерах 1-4.

Значения пределов обнаружения внутри- мицеляярного кислорода при концентрации эозина, или эритрозина, или бенгальского розового, или флоксина 1 , 1 и 5- М и трис-(1,10-фенантролин) или трис(2,2 -дипиридил)рутения (II) хлорида, или бромида, или иодида 1 10 , 5 10 и 5- М равны значениям, приведенным в табл.2 и 1 соответственно.

Пример 6. В кварцевую кювету вводят раствор цетилпиридинийбромида до равновесной концентрации 3- М (т.е. выше критической концентрации мицеллообразо- вания 2), далее поступают, как описано в примерах 1-4.

Значения пределов обнаружения внут- римицеллярного кислорода при концентрации эозина, или эритрозина. бенгальского розового, или флоксина 1 10

или

,-7

v6

v5

и 5« 10 М и трис-{1,10-фенантро- лин)- или трис-(2,2 -дипиридил)рутения (II) хлорида, или бромида, или иодида 1 , 5- 10 и 5 10 М равны значениям, приведенным в табл.2 и 1 соответственно.

В примерах 2-6 при концентрациях красителей 5 и 1 М и комплексов 5 и 1 М способ не работает.

0

5

0

5

0

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению со способом, который выбран за прототип 3, позволяет в двести пятьдесят тысяч раз снизить предел обнаружения внутримицеллярного кислорода в растворах катионных поверхностно-активных веществ.

Формула изобретения Способ определения внутримицеллярного кислорода в растворах катионных поверхностно-активныхвеществ, включающий обработку анализируемого раствора люминофором и измерение времени жизни люминесценции с последующим расчетом концентрации внутримицеллярного кислорода, отличающийся тем, что, с целью снижения предела обнаружения, раствор обрабатывают галогензамещен- ным красителем флуоресцеинового ряда до концентрации 1 М и трис- (1,10-фенантролин)-или трис-(2,2 -дипири- дил)рутения (И) хлоридом, или бромидом, или иодидом до концентрации 1 5 Ми измеряют время жизни фосфоресценции красителя и люминесценции комплекса рутения с последующим расчетом концентрации внутримицеллярного кислорода.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению внутримицеллярного кислорода в растворах катионных поверхностно-активных веществ (КПАВ). Цель - снижение предела обнаружения. Для этого пробу обрабатывают люминофором - трис-(1,10-фенантролин)- или трис-(2,2 -дипиридил)рутения (2+) хлоридом, или бромидом, или иодидом до концентрации 1 10-5 М в присутствии гало- гензамещенногокрасителя флуоресцеинового ряда с концентрацией 1 М. После этого измеряют время жизни флуоресценции красителя и люминесценции люминофора с последующим расчетом концентрации внутримицеллярного кислорода. В этом случае предел обнаружения снижается в 250000 раз и составляет 4 М КПАВ. 2 табл. (Л С

Пределы обнаружения (Cmin) кислорода в мицеллах цетилтриметиламмонийбромида

Примечание. Ск - концентрация трис - (1,10-фенантролин) рутения (II) хлорида. способ не работает.

Таблица 1

Предел обнаружения (Cmin) кислорода в мицеллах цетилтриметиламмонийбромида

Примечание. Скр - концентрация эозина. - способ не работает.

Таблица 2