Способ получения родийсодержащих полимерных катализаторов Советский патент 1992 года по МПК C08F6/00 C07B35/02 

Изобретение относится к технической химии.

Известен способ получения родийсо- держащих катализаторов на полимерной подложке для гидрирования ненасыщенных и ароматических соединений заключающийся в том, что на полимерную матрицу - полистирол, сшитый дивинилбензолом (8% сшивки), прививают фенилфосфиновые группы, для чего полимерные гранулы обрабатывают бутилфенилфосфинлитием, а затем осуществляют иммобилизацию НпС(циклооктадиен)2. Полученные гранулы катализатора выделяют, промывают и сушат. Общее время получения катализатора 92 ч.

Недостатками данного способа являются длительность и сложность процесса получения катализатора за счет стадии прививки фенилфосфиновых групп к полимерной матрице перед иммобилизацией.

Известен способ получения родийсо- держащего полимерного катализатора путем иммобилизации НпС1(циклооктадиен)2 на полимерной матрице, в качестве которой используют сшитый полистирол (2% сшивки), с предварительной прививкой хлорме- тиленовых и фенилфосфиновых групп в результате обработки монохлордиметило- вым эфиром и дифенилфосфином соответственно и последующим восстановлением катализатора водородом при 120-130°С.

Недостатком известного способа является длительность (83 ч) и сложность процесса приготовления катализатора за счет

XI

О

Сл)

стадий химической прививки хлорметиле- новых и фенилфосфиновых групп на полимерную матрицу. Кроме того, необходимо восстанавливать катализатор водородом перед использованием для гидрирования.

Целью изобретения является упрощение процесса и сокращение его продолжительности, повышение каталитической активности целевого продукта в реакциях гидрирования.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве полимерной матрицы используют п оли(с тир ол-бута диеновый) блок-сополимер общей формулы СН2- CH(Ph)k- -CH2-CH CH-CH2 r CH2-CH(Ph)k с Mw - 100000-150000 (промышленная марка ДСТ-30, ТУ 38.103497-81), содержащий 30 мас.% оли гостирольный фазы, а химическую иммобилизацию проводят на гранулах путем замораживания 1-2 мас.% раствора блок-сополимера в бензоле, содержащего 0,22-0,05 мол.% треххлористого родия (ТУ 6-09.2024-78) или карбонилхлорида родия, при температурах (-10)-(-15)°С в течение 10-12 ч с последующим размораживанием, промывкой ацетоном и сушкой.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Получение катализатора на основе поли(стирол-бутадиенового) блок- сополимера и RhCls.

1,10 г RhCIa растворяют в 10 мл этанола и приливают к 1 %-ному раствору полимера в бензоле (95 мл) (из соотношения: на 1 моль полимера - 0,22 моль RhCIs). Затем в реакционный раствор помещают 70 г гранулированной окиси алюминия, замораживают в морозильной камере при(-10)-(-15)°С и выдерживают в течение 10 ч. После размораживания до комнатной температуры гранулы промывают изопропанолом и сушат в вакуум-шкафу при 50°С 3 ч. Содержание родия в катализаторе 3,0 мас.%. Общее время получения катализатора 15 ч.

Примеры 2, 3 осуществляют по методике примера 1, меняя количество вводимого RhCb - 0,75; 0,36 (из соотношения: на 1 моль полимера -0,11 и 0,06 моль RhCIs соответственно). При этомполучают катализаторы с содержанием родия 1,5 и 0,75 мас.% соответственно. Время приготовления катализатора 15 ч.

Примеры 4-6 осуществляют по методике примера 1, используя 3%-ный бензольный раствор полимера и RhCI(CO)2J2 и изменяя его количества - 1,47; 0,74; 0,36 г (из соотношения на 1 моль полимера - 0,20; 0,10 и 0,05 моль RhCl(CO)),

для получения катализаторов с содержанием родия 4,40; 2,10 и 1,00 мас.%. Время приготовления катализатора 17 ч.

П р и м е р 7. На катализаторе (по прототипу). Гидрирование псевдоионона осуществляют при давлении 8,0 МПа и температуре 50°С.

В реактор загружают 0,1 г (по- лиРРг12 Г|(циклооктадиен)С1 -полимерный

0 катализатор на основе фосфинированного полистирола и РЬС(циклооктадиен)2 (3 мас.% Rh), 32,0 мл изопропанола марки х.ч. и 5,0 г псевдоионона. Полная селективность 94,0%. Время гидрирования 210 мин.

5 П р и м е р 8 (на катализаторе по прототипу). Гидрирование 6,20,14-триметилпен- тадека-3,5-диен-2-она осуществляют при давлении 6,0 МПа и температуре 60°С.

В реактор загружают 0,1 г (по0 лиРРЬ2)РЬ(циклооктадиен)С1 -полимерный катализатор на основе фосфинированного полистирола и РЬС(циклооктадиен)2 (3 мас.% Rh), 32,0 мл изопропанола марки х.ч. и 5,0 г 6,10,14-триметилпентадека-3,5-диен5 2-она. Полная селективность 97,0%. Время гидрирования 240 мин.

П р и м е р 9 (на предлагаемом катализаторе в условиях примера 7), В реактор загружают 0,05 г катализатора RhCb-noQ ли(стирол-бутадиеновый) блок-сополи- мер/А 20з (3 мас.% Rh), 32,0 мл изопропанола марки х.ч. и 5,0 г псевдоионона. Полная селективность 99,8%. Время гидрирования 60 мин.

5 П р и м е р 10 (на предлагаемом катализаторе в условиях примера 7). В реактор загружают 0,1 г катализатора RhCI(CO) поли-(стирол-бутадиеновый) блок-сополи- мер/А12 Эз (3 мас.% Rh), 32,0 мл

0 изопропанола марки х.ч. и 5,0 г псевдоионона. Полная селективность 99,7%. Время гидрирования 60 мин.

ПримерИна предлагаемом катализаторе (в условиях примера 8), В реактор

5 загружают 0,1 г катализатора RhCl3-no- ли(сти рол-бута дне но вы и) блок-сополи- мер/А Оз (1 мас.% Rh), 32,0 мл изопропанола марки х.ч. и 7,5 г 6,10,14-три- метилпентадека-3,5-диен-2-она. Полная се„ лективность 99,9%. Время гидрирования 70 мин.

П р и м е р 12 на предлагаемом катализаторе (в условиях примера 8). В реактор загружают 0,1 г катализатора RhCI(CO) поли-(стирол-бутадиеновый) блок-сополиb мер/А 20з (0,5 мас.% Rh), 32,0 мл изопропанола марки х.ч. и 7,5 г 6,10,14-три- метилпентадека-3,5-диен-2-она. Полная селективность 99,9%, Время гидрирования 120 мин.

Формула изобретения

Способ получения родийсодержащих полимерных катализаторов для гидрирования ненасыщенных кетонов путем иммобилизации соединений родия на полимерной матрице, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения его продолжительности, повышения каталитической активности целевого продукта в реакциях гидрирования, в качестве пол0

имерной матрицы используют блок-сополимер стирола с бутадиеном общей формулы CH2-CH(Ph)k - СН2 - СН СН - СН2- CH(Ph)k с Mw 100000-150000, 1-2 мае % раствор которого в бензоле, содержащий 0,22-0,05 мол. % на полимер трехх/юристогс родия или карбонилхлорида родия, смеши вают с гранулами с последующим за мораживанием при (-10)-(-15)°С в течени 10-12 ч, размораживанием, промывкой аце тоном и сушкой.

Использование: техническая химия. Сущность изобретения: родийсодержа- щий полимерный катализатор для гидрирования ненасыщенных кетонов получают путем иммобилизации соединений родия на полимерной матрице. В качестве полимерной матрицы используют поли(стирол-бутадиеновый)блок-сополимер с Mw 100000-150000, содержащий 30% оли- гостирольный фазы. Иммобилизацию проводят на гранулах путем замораживания 1-2% раствора блок-сополимера в бензоле, содержащего 0,22-0,05% треххлористого родия или карбонилхлорида родия при (-10)-(-15)°С в течение 10-12 ч. (Л