Сополимеры 1,1-диметилпропенил-2-ового и 3-метилбутенил-3-ового эфиров коричной кислоты и стирола Советский патент 1992 года по МПК C08F212/08 C08F220/26 

Изобретение относится к области химии полимеров, конкретно к синтезу термостойких полимеров, обладающих повышенной электрической прочностью, и может быть использовано в приборостроении, электротехнике и т.д.ч

К близким по структуре и свойствам к заявленным соединениям можно отнести сополимеры стирола и дивинилбензола, стирола и 4,4 -диизопропенил-п-терфенила. Такие сополимеры являются сшитыми. Это затрудняет их технологическую переработку в виде пленки.

Прототипом по структуре и свойствам является сополимер стирола и Ј -капролак- тама строения

Чн2-сн-ш- lcH2VcoСополимер стирола и е -капролакта- ма нетермостоек. Потеря его веса в области

и хиермощихью, и троевам к нести зола, нила. . Это аботствамолак-

п

250-350°С составляет 12,0-15,3-37,0- 39,0%, в области 370-400°С-50,0-50,3 - 87,0-89,5% при содержании е -калролак- тама 7-10 мае.%, а температура потери 50% массы равна 370°С.

б качестве базового объекта выбран полистирол. Он легко перерабатывается в промышленности из расплава, но недостаточно термостоек. Потеря его веса в области 250- 350°С составляет 3,2-16,1 %, в области 370- 400°С - 40,0-93,5%, а температура потери 50% массы равна 375°С.

Целью изобретения является получение термостойких сополимеров стирола, обладающих повышенной электрической прочностью.

Сущность изобретения заключается в синтезе сополимеров стирола и 1,1-диме- тилпропенил-2-ового или З-метилбутенил-3- ового эфиров коричной кислоты общей формулы

(Л

С

-ч 00

ю

Ю Ч СЛ

0-СН2-СНг-С-СНг , rnin - i; I3,8r27,9 CH,

R 0 -CH CH-ct

0-C-CH-CH, ,58 Ii

CHj

с мол.мае. 78500-81000 в качестве термостойких полимерных материалов.

Повышенная термостойкость синтезированных сополимеров объясняется образованием в ходе обогрева поперечных химических связей в его макромолекулах в результате раскрытия двойных связей ви- нильных групп

1I

,--, НС

сн нс

I

НС и

НС

-г

сн сн

Полученные сополимеры проявляют повышенную термостойкость по сравнению с известными сополимерами стирола и е -капролактама в области 370 400°С. Потеря их веса при 370°С - в 1,68-1,74 раза меньше, а при 390°С - в 1,38-1,40 раза меньше, чем у сополимеров стирола и е -капролактама.

Сополимер получен сополимеризацией 1,1-диметилпропенил-2-ового эфира коричной кислоты и стирола в растворителе толуоле в присутствии инициатора перекиси бензоила при 100°С-в течение 90 ч. Весовое соотношение стирола и сложного эфира коричной кислоты 93:7-90:10. Количество применяемого инициатора - 0,5 мас.% от веса стирола, Весовое соотношение стирола и З-метилбутенил-3-ового эфира коричной кислоты составляет 97.5:2,5-96,5:3,5.

Состав сополимера определяли по данным ПМР-спектра и элементного анализа.

ПМР-спектр 30%-ного раствора данного соединения в дейтерированном бензоле, 6, м.д.: 1,34 с 6Н (СНз); 1,47 с 2Н (СН2); 1,75 с2Н(СН2);1,88с1Н(СН);2,10с1Н(СН);6,71 с 1Н. 6,87с 1Н (); 7,75 м ЮН (Rh).

Данные элементного анализа приведе- ныв табл.1..

Пример.В бюксе, продутом аргоном, растворяют 5 г стирола и 0,38 г (7 мас.%) 1,1-диметилпропенил-2-ового эфира коричной кислоты в 5 мл толуола, добавляют

0

5

0

5

0 5

0 5

0

5

0,025 г перекиси бензоила и помещают в стеклянную ампулу, предварительно продутую аргоном. Ампулу запаивают и нагревают при 100°С в течение 90 ч. После этого ампулу вскрывают. Сополимер выделяют осаждением 50 мл изопропанолэ из раствора толуола и очищают трехкратным осаждением избытком изопропанола из раствора толуола, Выход 5,1 г (95%), приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в толуоле при 20°С г) Пр ОД7 дл/г.

Найдено, %: 0 9,72; 9,84, Вычислено, %: О 10,00. Мол.мае. 8 104. Строение сополимера подтверждено ИК-спектрами (табл.2).

По данным ТГА, потеря веса сополиме ра при 370°С - 29,8%, при 390°С - 60,2%, при 400°С-71,9%.

П р и м е р 2. Сополимер получен в аналогичных условиях из 5 г стирола, 0,425 г (8.5 мас.%) 1,1-диметилпропенил-2-ового эфира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025 г перекиси бензоила. Выход сополимера 5,2 г (96%), приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в толуоле при 20°С /пр 0,92 дл/г.

Найдено, %: 0 10,21; 10,25. Вычислено, %:0 10,00. Мол.мае. 8 104.

По данным ТГА, потеря веса сополимера при 370°С - 29,2%, при 390°С - 59,0%, при 400°С-71,0%.

ПримерЗ. Сополимер получен аналогично из 5 г стирола, 0,56 г (10 мас.%) 1,1-ди- метилпропенил-2-ового эфира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025 г перекиси бензоила. Выход сополимера 5,3 г (95,5%), приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в толуоле при 20°С пр. 0,90 дл/г. Найдено, %: 0 9,65; 9.79. Вычислено, %: 0 10,00. Мол.мас. 8 10 .

По данным ТГА, потеря веса сополимера при 370°С - 28,8%; при 390°С - 57,7%; при 400°С-70,0%.

П р и м е р 4. Сополимер получен в аналогичных условиях из 5 г стирола, 0,3 г (6 мас.%) 1,1-диметилпропенил-2-ового эфира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025 г перекиси бензоила. Выход сополимера 5,1 (96%), приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в толуоле при 20°С ц Пр. 0,87 дл/г. Найдено, %: О 9,75; 9,82. Вычислено, %: 0 10,00. Мол.мас. 8 104.

По данным ТГА, потеря веса сополимера при 370°С - 35,6%, при 390°С - 63,1%, при 400°С- 83,2%.

П р и м е р 5. Сополимер получен аналогично из 5 г стирола, 0,55 г (11 мае, %) 1,1-ди- метилпропенил-2-ового эфира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025

г перекиси бензоила Выход сополимера 5,3 г (95%), приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в толуоле при 20°С /пр 0,92 дл/r, Найдено, %. О 9,70: 9,85. Вычислено, %: 0 10,00 Мол,мае. 8 104.

По данным ТГА, потеря веса сополимера при 370°С - 37,5%. при 390°С - 59,5%, при 400°С- 75,0%.

Пример 6. В бюксе, продутом аргоном, растворяют 5 г стирола и 0,125 г (2,5 мас.%) З-метилбутенил-3-ового эфира коричной кислоты в 5 мл толуола, добавляют 0,025 г перекиси бензоила и помещают в стеклянную ампулу, предварительно Продутую аргоном. Ампулу запаивают и нагрева- ют при 100°С в течение 90 ч. После этого ампулу вскрывают. Сополимер выделяют осаждением 50 мл изопропанола из раствора толуола и очищают трехкратным осаждением избытком изопропанола из раствора толуола. Выход 4,9 г (95%), приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в толуоле при 20°С rj Пр 0,84 дл/r. Найдено, % 0 9,65, 9,77. Вычислено, %: 0 10,00, Мол.мае. 8 Ю4. Строение сополимера подтверждено ИК-спектрами (см. табл.2)

По данным ТГА, потеря веса сополимера при200°С- 1,6%, приЗОО°С-3,1%,при 370°С-15,5%.

Пример. Сополимер получен в аналогичных условиях из 5 г стирола, 0,15 г (3,0 мас.%) З-метилбутенил-3-ового офира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025 г перекиси бензоила. Выход сополимера А,9 г (95%), приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в толуоле при 20°С rj пр. 0,85 дл/r. Найдено, %: О 9,75; 9,88. Вычислено, %: 0 10,00. Мол.мае. 8 -104.

По данным ТГА, потеря веса сополиме- ра при 200°С - 1,8%, при 300°С - 3,5%, при 370°С-22,3%.

Примере. Сополимер получен аналогично из 5 г стирола, 0,175 г (3,5 мас.%) З-метилбутенил-3-ового эфира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025 г перекиси бензоила. Выход сополимера 5 г (96,6%), приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в толуоле при 20°С т/пр 0,90 дл/г. Найдено, %: 0 10,24; 10,28. Вычислено, %: 0 10,00. Мол.мае. 8 10 .

По данным ТГА, потеря веса сополимера при 200°С - 1,9%, при 300°С - 3,7%, при 370°С-30,1%.

П р и м е р 9. Сополимер получен в аналогичных условиях из 5 г стирола, 0,1 (2,0 мас.%) З-метилбутенил-3-ового эфира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025 г перекиси бензоила. Выход

сополимера 4,9 г (96%). приведенная пяз- кость 0 5%-ного раствора сополимера в толуоле при 20°С t) Пр 0,82 дл/г Найдено. %. О 10,17 10,25 Вычислено, % 0 10,00. Мол.мае. 8 104

По данным ТГА, потеря веса сополимера при 200°С - 1,6%, при 300°С - 3,3%, при 370°С- 17.3%.

П р и м е р 10 Сополимер получен аналогично из 5 г стирола, 0,2 г (4.0 мас.%) З-метилбутенил-3-ового эфира коричной кислоты и 5 мл толуола в присутствии 0,025 г перекиси бензоила Выход сополимера 4,9 г (94%), приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в толуоле при 20°С 7/пр 0,90 дл/г. Найдено, %:0 10,30, 10.35. Вычислено, %: 0 10,00, Мол,мае. 8 10 .

По данным ТГА, потеря веса сополимера при 200°С - 1,9%, при 300°С - 5,4%, при 370°С - 35,7% Данные приведены в табл.2 иЗ.

Испытания на растяжение полученных сополимеров стир ола проводили по ГОСТ 11262-76 Температуры стеклования сополимеров определяли поданным дефферен- циального термического анализа. Термоокислительная деструкция сополимеров была изучена с помощью термогравиметрического анализа на дериватографе Paulik Paulik Erdey, Скорость нагре ва образца - 10°/мин, Изучалась зависимость потери веса вещества в % от температуры при нагревании образца от 20 до 500°С, Потерю веса рассчитывали по формуле

потеря веса (%) - 100%, где A m ГПо

потеря веса образца мг; mQ - навеска образца, мг,

Результаты исследования термоокислительной деструкции сополимеров стирола представлены в табл.4.

Определение электрической прочности синтезированных сополимеров проводилось по точечному пробою их током на частоте 50 Гц на пробойной установке УПУ-1 в соответствии с ГОСТ 6344,3-71, Электродное устройство состоит из верхнего и нижнего цилиндрических электродов. Верхний имеет диаметр 25 мм, высоту 25 мм, нижний диаметр 75 мм, высоту 15 мм.

Использовались пленки полимеров толщиной 0,03-0,34 мм, диаметром 50 мм. В случае пробоя отмечали пробивное напряжение по прибору. Среднее арифметическое значение электрической прочности Е

рассчитывали по формуле Е

Jvn Ui ,

где Ui - электрическое напряжение пробоя .(пробивное напряжение);

bi - средняя арифметическая толщина образца (в трех точках) в месте расположения электрода, мм;

Формула изобретения Сополимеры 1,1-диметилпропенил-2- ового и З-метилбутенил-3-ового эфиров коричной кислоты и стирола общей формулы

Rm-fCHrCH}-n fol

0-СН2-СНг-С-СНг , ,9

снг

п - число измерений Результаты по электрической прочности представлены в табл.5.

о R O -CH CH-C 9Hj i

О-С- CH-CHj 5вт78 СН3

с мол мае. 78500-81000 для изготовления полимерных материалов, обладающих повышенной электрической прочностью, термостойкостью.

Использование: термостойкие полимеры, обладающие повышенной электрической прочностью, могут использоваться в приборостроении и электротехнике. Сущность изобретения-сополимеры 1,1-диметилпропенил-2-ового и З-метилбутенил-3-ового эфиров коричной кислоты с мол.мае. 78500-81000 для термостойких материалов с повышенной электрической прочностью. 5 табл.

Таблица 1

Таблица2

Физические и физико-химические свойства сополимеров 1,1-диметилпропенил-2-ового эфиJpa коричной кислоты и стирола

3десь и далее в скобках указывается содержание сомономера к стиролу

Продолжение табл. 2

i Таблица 3

Физические и физико-химические свойства сополимеров З-метилбутенил-3-ового эфира коричной кислоты и стирола

Продолжение табл 2

Здесь и далее в скобках указывается содержание семеномера ко стиролу

t

Продолжение таблицы 3

Продолжение таблицы 3

Данные по термоокислительной деструкции и некоторые физиЧсо-химические характеристики сополимеров сложных эфиров коричной кислоты и стирола

Продолжение таблицы 3

Таблица 4

Продолжение таблицы 4

Таблица 5

Исследование электрической прочности синтезированных сополимеров и некоторых других полимеров при частоте внешнего электрического поля 50 Гц и температуе 20°С

Продолжение таблицы 4

Продолжение таблицы 5