2-Гетерил-индан-1,3-дионы в качестве антиокислительной присадки к углеводородам и материалам на их основе Советский патент 1992 года по МПК C07D241/46 C07D279/22 C07B63/00 C10M133/58 

обладающим антиокислительной активностью, позволяющей использовать эти соединения в качестве антиоксидантов в процессах термоокислительной деструкции углеводородных материалов.

Углеводородные материалы находят широкое применение а промышленности в качестве конструкционных материалов, топлив, масел, лакокрасочных материалов и т.д. С целью предотвращения их быстрого окисления кислородом воздуха при повышенных температурах в процессе эксплуатации и в ходе длительного хранения и потерь в связи с этими процессами эксплуатационных свойств используют добавки антиоксидантов 1,

Известны проявляющие антиокислительные свойства близкие структурные аналоги соединений общей формулы i - фенилмндандион (2.1) 2. и применяемый в промышленности в качестве стабилизатора - антиоксиданта фенотиазин (2.2) 3,4. Кроме того, в качестве стабилизатора - ан- тиоксиданта в промышленности в настоящее время очень-широко используется ионол (2,6-ди-трет.бутил-4-метилфенол) (2.3) (1).

О

ГХо) о

2.1

Н N

©с®

S 2.2

V1

ночоУснз

F2,3

Однако эти соединения обладают рядом недостатков: сравнительно невысокая актионость, низкая собственная стабильность при хранении, токсичность.

Целью изобретения являются новые соединения, обладающие более высокой, чем известные прототипы, антиокислительной активностью в реакциях окислительной деструкции углеводородов и материалов на их основе.

Поставленная цель достигается новыми химическими соединениями - 2-гетерил-ин- дан-1,3-дионами общей формулы i, проявляющими антиокислительную активность в реакциях окислительной деструкции углеводородов и материалов на их основе.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 2-(5.10-Диметилф8назин- 2-ил)-индан-1,3-дион (1.1).

В 0,8 мл сухого этилацетата растворяют 0,23 г (0,001 моль) 2-формил-5,10-диметил- 5,10-дигидрофеназина и 0,12 г (0,001 моль) фталида. По каплям прибавляютО, г натрия в 1,5 мл метанола. Кипятят 10 мин, растворитель упаривают, остаток растворяют о 10

мп воды, подкисляют до рН 5, отфильтровывают, делят из колонке из силикагеля, используя в качестве злюента бензол. Выход

0,21 г (58%). Т.пл. выше 360°С.

Пример 2. 2-(10-Метилфенотиазмн-3- ил)-индан-1,3-дион (1.2).

В 0,8 мл сухого зтилацетата растворяют 0,24 г (0,001 моль) З-формил-10-метилфенотиазина и 0,12 г (0,00 моль) фталида при нагревании. По каплям добавляют 0,1 г Na в 1,5 мл метанола. Кипятят 1 ч, растворители отгоняют, добавляют 10 мл воды и постепенно подкисляют разб. рН 5. Осадок

5 отфильтровывают, перекристэллизовывают из метанола. Выход 0,24 г (61 %). Т.пл. 168- 171°С.

П р и м е р 3. 2-(10-Метилфенотиазин-3- ил)-4-хлор-имдан-1,3-дион (1,3).

00,48 г (0,002 моль) З-формил-10-метилфенотиазина и 0,34 г (0,002 моль) 7-хлорфта л-ида растворяют при нагревании в 1,6 мл

этилацетата, добавляют 0,2 г натрия в 3 мл

воды, подкисляют разб. HCI до рН 5. Выпав5 ший осадок отфильтровывают, делят на колонке с силикагеяем, используя а качестве элюен та бензол. Выделяют 0,273 г темно- вишневого вещества (32%), Т.пл. 69-71°С. Н р и м е р 4, 2-(10-Метилфенотиазин-30 ил)-3-хлор-индан-1,3-дион (1.4).

0,34 г (0,002 моль) фталида и 0,48 г (0,002 моль) З-формил-10-метилфенотиазина растворяют в 1,6 мп этилацетата, добавляют по каплям 0,2 г натрия в 3 мл метанола. Кипятят

5 1 ч, растворители отгоняют, добавляют 20 мп воды, подкисляют ргслЕ, HCI до рН 5. Выпавший осадок отфильтровывают, пере- кристаллизовывают из ацетона, получают 0.354 г темно-вишневого вещества (48%).

0 Т.„л. 193-1950С.

Пример 5. 2,2 -Бис 2-(10-мешлфено- тиазин-3-ил)-индан-1,3-дион (1.5).

0,071 г (2- 10 4моль)2-ПО-метилфеноти- азин-3-ил)-индан-1,3-диона растворяют в 10

5 мл метанола, содержащего 1 мл 1 М раствора метилата натрия. В раствор бросают кристаллик йода. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают метанолом, сушат. Выход 0,050 г (61%). Вещество жел0 того цвета. Т.пл. 255-258°С.

Пример 6. 2,2 -Бис(2-(10-мешлфено- тиазин-3-ил)-4-хлориндан-1,3-дмон (1.6).

0,079 г (2 10 4моль)2-(10-метилфенотм- азин-3-ил)-4-хлориндзн-1,3-диона растворя5 ют в 10 мл метанола, содержащего 1 мл 1 М мети пата натрия. Затем добавляют кристаллик йода. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают метанолом, высушивают. Вещество оранжевого цветя, выход 0,06 i (80%), Т.пл. -244-246°С,

Пример 7. 2,2 -Бис 2-(10-метилфено- тиазин-3-ил)-3-хлор-индан-1,3-дион (1.7).

0,79 г (2- 10 4моль)2-(10-метилфеноти- азин-3-ил)-3-хлориндан-1,3-диона раство- ряют в 10 мл метанола, содержащего 1 мл 1 М метилата натрия. К раствору добавляют кристаллик йода. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают метанолом, высушивают. Вещество желто-зеленого цвета, выход 0,058 г (80%). Т.пя. - 195-198°С.

Физико-химические характеристики получения соединений представлены в табл.1.

Строение полученных соединений под- тверждено данными ПМР-, ИК-спектроско- пии, масс-спектрометрии, элементного анализа.

Во всех случаях в ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения, соответствую- щие валентным и деформационным колебаниям двух карбонильных групп ин- дандионового фрагмента при 1700-17500 см . В спектрах ПМР присутствуют синглет протонов метильной группы (3,34 м.д.), син- глет протона при С-2 инданового фрагмента и мультиплеты ароматических протонов (6,68-7,12 м.д.).

Одним из основных критериев антиокислительной активности соединения, ис- пользуемого в качестве антиокислительной добавки, является количество кислорода, поглощаемого окисляющимся субстратом в присутствии и в отсутствие исследуемого соединения в аналогичных условиях.

Общая методика исследования антиокислительной активности соединений общей формулы I приведена в примере 8.

Пример 8. Определенное количество субстрата (навеску или объем) и добавку ис- следуемого вещества помещают в реактор манометрической установки при температуре опыта. Реактор откачивают в течение 3 мин (в случае дизельного топлива продувают кислородом), заполняют чистым кисло- родом до атмосферного давления и прогревают в течение 10 мин. За 2 мин до начала регистрации поглощения кислорода в реактор (не нарушая герметичности) вносят необходимое количество инициатора. После окончания прогрева начинают регистрацию количества поглощенного кислорода окисляющимся образом. Результаты представляют в виде кинетических кривых зависимости количества поглощенного кис- лорода от времени низкой плотности (ПЭНП), дизельное топливо и синтетическое углеводородное масло. Инициатор - дику- милпероксид. Газ - окислитель - кислород.

Данные испытаний представлепны в табл.2-4.

В .2-4 приняты следующие обозначения:

Л/нач. начальная скорость инициированного окисления модельного субстрата в присутствии и в отсутствие каких-либо добавок;

т, с - время, за которое окисляющийся субстрат поглощает определенное количество (в данном случае 02 0,1 моль/л);

- начальная концентрация добавки;

Wj - скорость инициирования процесса.

Как видно из табл.2, добавки соединений общей формулы I снижают начальную скорость инициированного окисления ПЭНП в 60-500 раз. При этом соединения общей формулы I превосходят фенотиазин и ионол (аналоги по назначению) как по интенсивности (WHa4.), так и по длительности (г) действия. В случае 2-фенилиндан-1,3-ди- она (аналог по структуре) соединения общей формулы превышают его по одному из параметров активности (чаще по длительности действия. В случае использования в качестве модельных соединений дизельного топлива и синтетического углеводородного масла (табл.3 и 4) указанные тенденции сохраняются.

Представленные в табл.2-4 данные однозначно говорят о том, что соединения общей формулы 1 обладают четко выраженной способностью тормозить термоокислительную деструкцию углеводородных материалов, причем активность соединений общей формулы превышает в аналогичных условиях активность известных аналогов как по структуре, так и по назначению.

Наиболее целесообразно использование соединений общей формулы I в качестве активноокислительных присадок к нефтепродуктам.

Формула изобретения 2Тетерил-индан-1,3-дионы общей формулы

где R Х-Н, Y - N-СНз: R X Н, Y S; R Н, X 4-CI, Y S, R - Н. X 3-CI. Y S;

О

X Н, Y S;

X 4-CI, Y S;

X 3-CI. Y S,

в качестве антиокислительной присадки к 5 углеводородам и материалам на их основе.

Таблица

Использование: в качестве антиокислительной присадки к углеводородам и материалам на их основе. Сущность изобретения: продукт 2-гетерилиндан-1,3- дионы общей ф-лы Изобретение относится к новым химическим соединениям - 2-гетерил-индан-1,3- дионам общей формулы гдеВ-Х Н, Y N-CH3(1.1); R X H, Y S(1.2);R H,X 4-CI. Y-S(1.3); R H,X 3-CI, Y N(1.4); гдеРиХ НиУ N-СНз или S; R H, X 3- или 4-CI и Y S; R 2-{10-метилфенотиазин- 3-ил)-индан-1,3-дион-2-ил, X H и Y S; R 2-(10-метилфенотиазин-3-ил)-4-хлориндан -1,3-дион-2-ил, X 4-CI и Y S или R 2-(10-метилфекотиазин-3-ил)-3-хлориндан -1,3-дион-2-ил, X 3-CI и Y S. Реагент 1: CH3 OHC Реагент 2: Х-замещенный фталид. Условия реакции: кипячение в среде этилацетата в присутствии метилата Na. Реагент 1: 2-(10- метилфенотиазин-3-ил)-Х-индан-1,3-дион, Реагент 2: J. Условия реакции: в среде метанола в присутствии метилата Na при температуре окружающей среды. 4 табл. сл С х| XI Ы ю X H.Y 8(1.5); С1

1.3391.51714 1740 3,34 4,19 6,76-7,29

7,36-7,98

7-86-8,01

C«H1SN04SС

н

N

Cajtl, NOjjSCl С Н

N

СггН „NO-SC1 С Н

C«HMM40,Sa С Н N

Сй1136НгОч52С1гС Н

N

6,68-7,11 7,26-7,80

3,66-7,06 7,71-7,82

Продолжение табл.1

73,94С

4,2Н

3,9N

67,4 3,57

3,57

67,4 3,57

74,15С

3,9Н

3,9N

67,6С

3,32Н

-73,47

-4,067

-3,5

-67,47

-3,91

-3,33

-66,96

-3,51

-3,34

-73,21

-3,9

-3,64

-67,23

-3,23

-3,05

67,6 С - 65,4 3,32 Н - 3,28 3,58 N - 3,27

36058

168-17161

69-7132

193-19548

255-25861

244-24680

195-19880

Инициированное окисления полиэтилена низкой плотности в присутствии различных добавок (140ПС, 100% 02, InH 0 1 х моль/л Wi 5 х моль/л -с )

Инициированное окисление дизельного топлива (140°С. 100% 02, InH 0 1 х моль/л )

Инициированное окисление углеводородного масла (140°С, 100% Оа, InH 0 1 х моль/л )

а б л и

а 2

Таблица 3

Таблица 4