Полимерная композиция Советский патент 1980 года по МПК C08L67/02 C08K5/03 

1

Изобретение относится к композициям на основе полиэтилентерефталата, обладающим повышенной устойчивостью к термоокислительной деструкции.

Известны термостабильные компо- 5 зиции на основе полиэтилентерефталата, содержащие в качестве стабилизирующей добавки антиоксиданты фенольного, аминного типов, а также фосфорсодержащие вещества 1. О

Однако такие композиции не получили широкого промышленного внедрения из-за низкой нагревостойкости, связанной с низким молекулярным весом и повышенной летучестью стабилизи- 15 рующих добавок, а также появления глубокой окраски в условиях термоокислительной деструкции у стабилизируемой композиции (в случае ароматических аминов).20

Известна также полимерная композиция, состоящая из полиэтилентерефталата и стабилизирующей добавки N,N-ди(бензоил- f -нафтил)-п-фенилендиамина в количестве 0,2-1% от веса 25 полимера 2.

Однако использование указанной стабилизирующей добавки не позволяет в достаточной степени термостабилизисовать композицию, кроме того, 30

стабилизатор окрашивает композицию на основе полиэтилентерефталата.

Цель изобретения - повышение термостабильности композиции на основе полиэтилентерефталата.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве стабилизирующей добавки композиция содержит полиариленсшкилен общей формулы

.

где к - 1 или 2;

(m-fn) 2-30;

Аг и АГ2 L

при у.-

а также

при следующем соотношении компонентов, вес,%:

Полиэтилентерефталат 98,0-99,9 Полиариленалкилен 0,1-2,0 Полиариленалкилены (ПАД) представ ляют собой смоло-, носко- или порошкообразные вещества,, обладающие значительно более высокой термической устойчивостью, чем известные стабилизаторы, применяющиеся в композициях на основе полиэтилентерефтала та (ПЭТФ). По данным термогравиметри чёского анализа (ТГА) термостойкость таких веществ лежит выше , тогда как для наибрлее широко применяемых в СССР и за рубежом сильных антиоксидантов аминного: (неозон Д фенил-р -нафтиламин) и фенольного (бисалкофен БП) типов термостойкость составляет 280 и соответственн Указанные известные стабилизаторы при 280°С в вакууме полностью улетучиваются за 5 мин, тогда как летучесть полиариленалкиленовых стабилизаторов, предлагаемых для использования в полиэтилентерефталатных композициях, составляет за это время не более 1-5 вес.%. Содержание полиариленалкиленовых стабилизаторов в композиции 0,1 2,0 вес.% обусловлено тем, что при содержании ПАА менее 0,1% индукционн периоды будут небольшими (примеры 1-4), т.е. композиция будет по своим свойствам близка к исходному, нестабилизированному ПЭТФ. Содержание ПАА более 2,0% приводит к ухудшению технологических характеристик ПЭТФ в условиях переработки и снижению меха ческих характеристик композиции. Устойчивость полиэтилентерефталат ной композиции к термоокислительной деструкции оценивают по величине индукционного периода- поглощения кислорода на манометрической (статической) установке. Пример. О,05 г промышленно го полиэтилентерефталата с температурой плавления (т.пл,) 259с и удел ной вязкостью в трикрезоле при 20С равной 0,3 (с одержание влаги 0,04%, золы 0,05%, Т102 0,-1%) помещают в пробирку с бензольным раствором соот ветствующей навески полиариленалкилена указанной выше формулы, где (m+n) 30. Бензо Arv : Ar, удаляют испарением при 80 С в течение 1 ч. Пробирку с образцом соединяют с,манометрической установкой и определяют величину индукционного периода поглощения кислорода при 260°С и давлении кислорода 180 мм рт ст. Концентрация полиариленалкиле0,2 0,3 0, на, вес.% 0,1 Индукционныйпериод, мин 120 135 135 15 11 р и м е р 2. Полимерные композиции готовят и испытывают аналогич примеру 1, но в качестве стабилирующей добавки используют полиариналкилен указанной общей формулы. е к (т+п)4. Концентрацияполиариленалкилена, вес.% 0,2 0,3 0,5 Индукционныйпериод, мин 190 250 250 255 Пример 3, Полимерные комозиции готовят и испытывают аналоично примеру 1, но в качестве стаилизирующей добавки используют поиариленалкилен указанной общей ормулы, где Ks2 , (m+n) 3. Концентрацияполиариленалкилена, вес.% 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Индукционныйпериод, мин 160 205 220 290 350 П р и м е р 4. Полимерные комрзиции готовят и испытывают аналоично примеру 1, но в качестве стаилизирующей добавки используют поиариленалкилен указанной общей ормулы, где к 1, АГ Arj , (m+n) 2. Концентрацияполиариленалкилена, 0,2 0,3 0,4 0,5 вес.% 0,1 Индукционный период, 230 275 300 325 мин 170 П р и м е р 5. Полимерные компоиции готовят и испытывают аналогичо .примеру 1, но в качестве стабиизирующей добавки используют извест-. ые стабилизаторы ПФ-23 (пирокатехиносфитфенол) и СаО - 6 (тиобисфенол), зятые в количестве 0,5 вес.%. Индукионный период составляет О м 45 мин. оответственно, т. е. имеет значиельно меньшие значения, чем при спользовании предлагаемых стабилиирующих добавок (примеры 1-4).

Примеры 6-8. Готовят полимерные композиции на основе полиэтилентерефталата с удельной вязкостью в тетрахлорэтане при 0,40, так как описано в примере 1, но используют различные полиариленалкилены, отвечающие общей формуле, где значения Аг2, к и (т+п) представлены в табл. 1, в количестве 0,5% от

веса полиэтилентерефталата. Оценку ИЕадукционного периода проводят при 280°С и.давлении кислорода 400 мм р ст. Параллельно ставят контрольный опыт, т. е. оценивают величину индукиионнЪго периода поглощения кислорода образцом полиэтилентерефталата, не содержащим полиариленалкиленовой добавки.

Таблица

75

83 П р и м е р 9. Полимерную композицию готовят и испытывают аналогично примерам 6-8, но полиариленал килен общей формулы, где Аг . к. 1, (m+n) 9, берут в количестве 2% от веса полиэтилентерефталата. Индукционный период составляет при этом 210 мин, т. е, в три раза больше, чем у контрольного образца (примеры 6-9). Примерю. Механическим сме шением тонкодисперсных порошков полиэтилентерефталата, описанного в примерах 6-8, и полиариленалкилена, в котором К - 1, Аг АГ2 ° -У (m+n) - 9, получают полиэтилентереф талатнуто композицию содержащую 0,5 вес.% указанного полиариленалкилена. Испытания термоокислительно стабильности проводят на манометри ческой установке в условиях, аналогичных в примерах 6-8. Индукционн период полученной композиции 107 ми тогда как индукционный период контрольного образца 60 мин. ПримерыИ-16. Полимерные композиции готовят и испытывают, по примерам 6-8, при использовании 0,5 вес.% известных стабилизирующих добавок и полиариленалкилена общей формулы, где Аг Аг2 / к - 1, (m+n) - 2. Оценку индукционного периода проводят на статической манометрической установке при температуре 280°С и давлении кислорода 400 мм рт. ст. Сравнительную активность стабилизаторов оценивают по величине прироста индукционного периода (ДС инд.), обусловленной действием добавки испытываемого стабилизатора. Для получения композиций используют промышленный полиэтилентерефтапат, полученный в присутствии катапизаторов - ацетата кобальта и трехокиси сурьмы и имеющий удельную вязкость 0,5%-ного раствора в-смеси тетрахлорэтанфенола (1:1), равную 0,40 при 20С. Данные об активности предлагаемых стабилизаторов по сравнению с известными приведены в табл. 2.

11олиа иленалкилен

N,N -ди(бепзоил-р-нафтил)-п-фенилендиамин.

14 J 14 М ( CJ wjajl -I J- Нс1ф1 ил; li ctivui rt ,

А тиоксидант 22-46-2 , 2 -метилен-бис. (4-метил „ .-6-трет.бутилфенол) . .

Диафен НН-Н,Ы-ди-| -нафтил-п-фенилендиамин.

Из приведенных данных видно, что применение ПАА в качестве стабилизатора ПЭТФ приводит к большей термоокислительной стабильности композиции, чем в случае применения известных стабилизаторов (22-46,- неозона Д, диафена НН, а также ДБНФДА). Композиция, состоящая из 0,05/ПЭТФ и 0,5/ПАА имеет большее значениеЛС индр чем аналогичная композиция с другими стабилизаторами,

Кроме тогор азотсодержащие стабилизаторы (неозок А, неозок Д, диаф.ен НН, ДБНФДА) окрашивают полимерные Материалы, в том числе, и ПЭТФ, тогда как предлагаемая- композиция, не обладает этим недостатком

Из приведенных данных видно, что использование ПАА в качестве стабилизатора ПЭТФ приводит к значительно большей термоокислительной стабильности композиции, чем в случае использования ДБНФДА. Кроме того, ПАА доступны и просты в получений и не окрашивают композиции на основе ПЭТФ.

Как. следует из примеров предлагаемые стабилизаторы более эффекТ а б л и ц а i;

Следует также указать на доступность и простоту получения стабилизаторов типа ПАЛ в сравнении с ДБНФДА.

Примеры 17-18. Полимерные .композиции готовят и испытывают аналогично примерам 11-16, В качестве стабилизирующей добавки используют 0,5 вес.% полиариленалкилена общей

формулы, где АХ v

к 1, (m+n) 2 и N,N -ди(бензоил- /%-нафтил)-п- фенилендиамина (ДБНФДА). В табл. 3 приведены данные об активности примененных стабили- заторов.

ТаблицаЗ

тивны, чем известные стабилизаторы для ПЭТФ композиций.

Полиариленалкилены получают достаточно простыми известными способами 3 и 4 .Поскольку стоимость полиариленалкиленов невелика, их присутствие не вызывает заметного подорожания композиции по сравнению с обычнЕлм полиэтилентерефталатом. 3 Предлагаемое изобретение может найти применение при получении на гревостойких полиэтилентерефталатных волохон, позволит получить пл ки с более высокими исходными хар теристиками за счет устойчивости декструктивным процессам при перер ке, а также получить качественные пленки после вторичной переработк ки отходов, что даст значительную экономию сырья. Формула изобретения Полимерная композиция, состоящая из полиэтилентерефталата и стабилизирующей добавки, о т л и ли чающаяся тем, что, с целью повышения термостабильности композиции, в качестве стабилизирующей добавки она содержит 1полиар леналкилен общей формулы ,}„ где к 1 или 2; m+n 2 - 30;0а также при при следующем соотношении компонентов, вес,%: Полиэтилентерефталат98,0-99,9 Полиариленалкилен0,1-2,0 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Коварская Б.М. ЛевантовскаяИ.И. Стабилизация гетероцепных полимеров, Сб. Синтез и исследование эффективности химикатов-добавок для полимерных материалов. Тамбовская правда, 1969, Вып. 2. с. 107-115. 2.Авторское свидетельство СССР №598913,кл. С 08 К 5/18,1974(протоуир). 3.Авторское свидетельство СССР 444418, кл. С 08 Q 61/12, 1972. 4.G. Montaudo etc., J.PoIym. Sci. Al, 8, 2475,1970, Al, 9, 3327,1971.