Способ определения электрохимических параметров поверхностного слоя бинарного сплава, содержащего благородный металл Советский патент 1992 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к области определения электрохимических характеристик, в частности - электрохимических характеристик поверхностных слоев сплавов непосредственно в ходе их селективного анодного растворения

Изобретение может быть испопьзоеяно в электрохимической технологии, катализе. анодной обработке, при изучении коррозии Сплавов.

Известен импульсно-гальваностатиче- ский способ определения параметров поверхности анодно растворяющихся сплавов. Данный способ не позволяет разделить сложный процесс растворения на элементарные стадии и определить их кинетические характеристики а дает плшь информацию о параметрах процесса EI целом. Более близким техническим решением является импульсно-потенциостат лческий способ определения параметров поверхностного слоя металла, в частности тока обмена стадии переноса заряда (i0) работы образования (W) и числа атомов (п в пустотном зародыше критического размера. По этому способу образец потенциост этически анодно поляризуют импульсом ампли.уды Е проводят oci,изографическую регистрацию кривых спада тока во времени снятых при различных Е и осуществляют м зтемати- ческую обработку полученных данных при помощи метода критериальных координат Однако известным способом невозможно

VI VJ о

00

со

ю

определить электрохимические параметры селективного растворения металла из бинарного сплава непосредственно в динамике формирования или реорганизации химически измененного поверхностного слоя, обедненного данным металлом.

Целью изобретения является расширение .диапазона анализируемых объектов на бин|рные сплавы, содержащие благородный металл и поверхностней слой которых неравновесен.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе определения параметров поверхностного слоя, когда образец по- тенциостатически анодно поляризуют зондирующим импульсом амплитуды Е, проводят осциллографическую регистрацию кривых спада тока во времени, снятых при различных Е, и осуществляют математическую обработку полученных данных при помощи метода критериальных координат, предварительно формируют на образце сплава химически измененный, обогащенный благородным металлом поверхностный слой, для чего сплав помещают в нитратный водный раствор, содержащий ионы электроотрицательного компонента сплава в количестве 0,001-0,1 моль/дм . анодно поедполяризуют импульсом потенциала с амплитудой Еп. непосредственно предшествующим импульсу зондирования, длительности импульсов предполяризации и зондирований составляют 100 и 0,1 с соответственно, а их амплитуды не превышают 200 мВ, причем для определения параметров неравновесного поверхностного слоя бинарного сплава на этапе реорганизации импульсы предполяризации и зондирования разделены интервалом времени менее 2000 с, в течение которого образец не поляризуют.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного использованием дополнительной ступени импульсной поляризации, что позволяет расширить диапазон исследуемых объектов на сплавы, содержащие благородный металл, поверхностный слой которых термодинамически неравновесен с объемом. Это обеспечивает предлагаемому способу соответствие критерию новизна. При изучении других известных технических решений признаки, сходные с существенными отличительными признаками в заявляемом способе, не были выявлены, что позволяет признать заявляемое техническое решение удовлетворяющим критерию существенные отличия.

Изобретение будет понятно из следующего описания. Бинарный сплав, содержащий благородный металл (золото, палладий, рутений, платина и т.д.), помещают в нитра iный водный раствор, содержащий ионы электроотрицательного компонента. Благородные металлы, как правило, стабильны в некомплексообразующих нитратных средах, а присутствие в растворе ионов

0 электроотрицательного компонента обеспечивает обратимость бестокового потенциала сплава, равновесного как по ионам, так и атомам данного компонента. При концентрации ионов менее 0,001 моль/дм3 уста5 новление электрохимического равновесия затруднено. Увеличение концентрации ионов электроотрицательного компонента свыше 0,1 моль/дм заметно сужает область потенциалов, в которой растворение сплава

0 происходит в активном состоянии.

Подвергают сплав анодной потенци- остатической предполяризации, формируя поверхностный слой, обогащенный благородным металлом. Концентрацию элект5 роотрицательного компонента Ns на поверхности сплава можно рассчитать по уравнению Нернста. Задавая амплитуду импульсной предполяризации Еп. Величина Еп не должна превышать 200 мВ относительно

0 бестокового значения потенциала сплава, в противном случае растворение электроотрицательного компонента из сплава может быть осложнено пассивационными явлениями. Экспериментально установлено, что

5 предполяризация сплава в течение времени, равного или превышающего 100 с, приводит к формированию практически стационарного поверхностного слоя.

Непосредственно вслед за импульсом

0 предполяризации на образец подают зондирующий импульс потенциала длительностью 0,1 с и фиксируют при помощи запоминающего осциллографа i, t - кривую спада тока во времени. Длительность зон5 дирующего импульса должна превышать характеристические времена элементарных стадий анодного растворения метэпла (переноса заряда, разрушения кристаллической решетки, поверхностной диффузии

0 ад-атома, образования пустотного зародыша и т.д.), которые обычно крайне малы. Поэтому увеличение продолжительноси зондирующего импульса свыше 1 с нецелесообразно. Регистрация i. t - зависимости

5 осуществляется при разных скоростях ждущей развертки осциллографа, что обеспечивает наблюдение хроноамперограммы в любом интересующем интервале времени. Меняя амплитуду ступенями по 5-10 мВ зондирующего сигнала Е. получают семейство

кривых спада тска. Поскольку электродом сравнения в электрохимической ячейке в подобных экспериментах обычно является электрод из чистого электроотрицательного компонента, потенциал Е зондирующего импульса непосредственно совпадает с перенапряжением электрода ц. Чтобы исключить пассивацию электрода, величина Е (как и Еп) не должна превышать 200 мВ.

Обработка осциллографических хроно- амперограмм позволяет выделить кинетические токи, относящиеся к моменту t . Анализ ц, Igi - зависимостей, построенных как по кинетическим токам, так и по токам, относящимся к иным моментам времени t т 0, проводится методом критериальных координат, При этом возможно установление кинетической природы стадии, лимитирующей процесс растворения металла из сплава, а также определение ее кинетиче- ских параметров, характеризующих неравновесный поверхностный слой данного состава.

Меняют амплитдуу Еп импульса предпо- ляризации, изменяя тем самым химический состав поверхностного слоя, после чего повторяют весь цикл исследований с зондирующим потенциостатическим импульсом. В итоге могут быть получены новые данные об электрохимических параметрах растворе- ния металла из сплава непосредственно в динамике формирования неравновесного поверхностного слоя.

Процедура определения параметров неравновесного слоя сплава в ходе его ре- организации, то есть после прекращения анодной поляризации осуществляется сходным образом. Различие заключается в том. что импульсы предполяризации и зонидру- ющий разделены интервалом времени, в те- чение которого сплав не поляризуется. Измеряя потенциал сплава в этот период времени, можно количественно оценить поверхностную концентрацию Ns электроотрицательного компонента. В дополни- тельных экспериментах установлено, что период реорганизации поверхностного слоя сплавов, содержащих благородный металл, практически завершается спустя 2000 с после прекращения поляризации.

Пример. Электрод состава Ag15Au (NAgS 85 ат.% серебра) с подготовленной к опыту поверхностью (зачистка, полировка) погружают в раствор 0.05 М КМОз + 0,05 М НМОз + 0,001 М АдМОз. В этом растворе бестоковый потенциал сплава обратим по ионам серебра. Потенциостатически. используя потенциостат ПИ-50, поляризуют сплав в течение 100 с. поддерживая перенапряжение предполяризации на уровне 11 мВ. За счет селективного вытравливания серебра из сплава его поверхностная концентрация NAQS снижается до 70 ат.%, соответственно поверхностная концентрация золота возрастает. Подают на сплав зондирующий импульс перенапряжением длительностью 100 мс и амплитудой 5 мВ. Осциллографически, при помощи запоминающего осциллографа С8-13, фиксируют i, t-зависимость, определяют кинетический ток. отвечающий моменту t . Извлекают электрод из раствора, заново готовят его поверхность к опьиу и повторяют эксперимент при амплитуде зондирующего импульса 10 мВ. Меняют последовательно амплитуду потенциостатического зондирующего импульса ступенями по 5 мВ. доводят ее до 2000 мВ. Дальнейшее повышение амплитуды зондирующего импульса приводит к пассивации сплава, что нежелательно. Анализируют ;. lgi-зависимость. построенную по кинетическим токам, определяют природу контролирующих стадий и их параметры. Так. в области анодных перенапряжений t 100-200 мВ растворение серебра из неравновесного поверхностного слоя Ад, Аи - сплавов контролируется поверхностной диффузией ад-атомов серебра, а в области меньших перенапряжений - образованием и разрастанием пустотных зародышей растворения. Определяют эффективный ток обмена стадии поверхностной диффузии (i0 ). число атомов (п) и работу образования (w) в пустотном зародыше критического размера (таблица).

Увеличивают амплитуду импульса предполяризэции до 20.5. а затем до 33.4 мВ. Этим значениям соответствуют поверхностный состав сплава Ыд,3 60 и 50 ат.% соответственно. Природа стадий, контролирующих растворение серебра из сплава, не изменяется, однако увеличение поверхностного содержания золота заметно влияет на ветичину параметров i0 , п и w (таблица). Происхомит торможение процессов поверхностной диффузии ад-атомов серебра и образование пустотного зародыша за счет легирующего действия золота.

Данные о параметрах контролирующих стадий на этапе реорганизации предварительно сформированного поверхностного слоя представлены в последней графе таблицы. Интервал времени, в течение которого сплав находился в растворе в обесточенном состоянии (после обогащения поверхности золотом с NAgs 85 до NAQS 50 ат.%), составляет2000 с. За этот период происходит реорганизация поверхностного

слоя. Природа стадий, контролирующих растворение серебра из сплава на этапе реорганизации, не изменилась, но параметры всех элементарных стадий растворения приняли практически исходные значения. Увеличение продолжительности нахождения сплава в обесточенном состоянии до 5000 с практически не влияет на значения параметров I01, n и w.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет определить природу и параметры элементарных процессов, контролирующих начальный состав селективного растворения металла из сплава непосредственно в динамике формирования обогащенного благородным металлом поверхностного слоя, а также при его реорганизации, Использование данного способа дает возможность решить ряд проблем противокоррозионного легирования,построить механизм растворения сплавов, а также установить закономерности катализа сплавами.

Формула изобретения Способ определения электрохимических параметрос поверхностного слоя бинарного сплава, содержащего благородный металл, включающий потенциостатическую анодную поляризацию образца зондирующим импульсом, осциллографическую регистрацию кривых спада тока во времени, полученных при различных значениях амплитуды зондирующего импульса, и математическую обработку полученных данных, отличающийся тем, что, с целью

расширения диапазона анализируемых объектов путем включения возможности анализа бинарных сплавов с неравновесным поверхностным слоем, сплав помещают в нитратный водный раствор,

содержащий ионы электроотрицательного компонента сплава в концентрации 0,001- 0,1 моль/дм , анодно поляризуют импульсом потенциала перед наложением импульса зондирования, причем длительности импульсов поляризации и зондирования составляют 100 и 0.1 с соответственно, их амплитуды не превышают 200 мВ. а на этапе реорганизации поверхностного слоя импульсы поляризации и зондирования

разделены интервалом времени менее 2000 с.

Использование: в теории противокоррозионного легирования, электрохимии сплавов. Сущность изобретения заключается в создании неустойчивого, химически измененного поверхностного слоя, обогащенного благородным металлом, для чею сплав предварительно поляризуют в потенциостя- тических условиях. Когда в растворе присутствуют ионы электроотрицательного компонента, поверхностный состав сплава связан с амплитудой поляризации известным соотношением Нахождение параметров гетерогенных стадий определяющих кинетику растворения, производится путем снятия хроноамперограмм при постоянном перенапряжении не выходящем за пределы области потенциалов активного растворения электроотрицательного компонента. Измерения ведут непосредственно в динамике формирования поверхностного слоя или в процессе его реорганизации. 1 табл. сл с

Значения параметров поверхностного слоя серебра и сплава