Способ получения защитного коррозионно-износостойкого биосовместимого гибридного покрытия на сплаве магния Российский патент 2024 года по МПК C25D11/30 

Изобретение относится к электролитическим способам нанесения защитных антикоррозионных биосовместимых и биоактивных гибридных покрытий на сплавы магния и может найти применение при изготовлении резорбируемых ортопедических имплантатов и сердечно-сосудистых стентов, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде, содержащей хлорид-ионы, в частности, в тканях и тканевой жидкости организма и в плазме крови человека.

Проблема использования традиционных нерезорбируемых имплантатов заключается не только в необходимости повторной операции для их удаления, но, как правило, она связана с аллергическими реакциями, высвобождением токсичных ионов или микрочастиц при старении имплантированного материала.

Имплантационная хирургия нуждается в резорбируемых, т.е. постепенно рассасывающихся в организме имплантатах, которые проявляют хорошую биологическую совместимость, а продукты их растворения не являются токсичными для организма человека и не вызывают токсических или аллергических реакций, образование опухолей. При этом необходимо, чтобы покрытия резорбируемого имплантата были не только биосовместимыми и биологически активными (в частности, ускоряющими остеогенез и остеоинтеграцию кости), но и в необходимой степени снижали скорость растворения имплантата, обеспечивая тем самым его антикоррозионную защиту.

Магний и его сплавы обладают высокой механической прочностью при малом удельном весе, высокой демпфирующей способностью, биосовместимостью и биорезорбируемостью, при этом модуль Юнга магния близок к этому параметру человеческой кости. Основным препятствием для использования магния и его сплавов является интенсивная коррозия, которая сопровождается выделением газообразного водорода и защелачиванием окружающей среды.

Известен способ (CN104746073, опубл. 2018.04.03) модификации поверхности магниевого сплава, который предусматривает предварительную обработку поверхности образца, микродуговое (плазменное электролитическое) оксидирование (ПЭО) с формированием базового кальций-фосфатного ПЭО-покрытия; нанесение полидофамина на базовое ПЭО-покрытие с последующим погружением в раствор гидроксиапатита, в результате чего получают магниевый сплав с модифицированной поверхностью. ПЭО обеспечивает снижение скорости коррозии магниевого сплава, гидроксиапатит, который относится к биоразлагаемой керамике, эффективно улучшает биологическую активность покрытия, стимулирует адгезию и рост количества остеобластов на поверхности сплава. Обработанный таким образом магниевый сплав может быть использован в качестве материала имплантата. Преимущества Известного способа заключаются в том, что не требуется сложного оборудования, стоимость производства является достаточно низкой, а диапазон применения значительно расширяется. Однако период полного восстановления поврежденной кости, особенно в случае серьезной травмы, может длиться до 20 и более недель, превышая расчетный период действия защитных свойств кальций-фосфатного ПЭО-покрытия в агрессивной среде.

Известен способ получения защитного биокомпозитного полимерсодержащего покрытия на поверхности сплава магния (CN 102268711, опубл. 2011.12.07), согласно которому подготовленный исходный сплав магния помещают в электролит, содержащий Na₃PO₄ и Са(NO₃)₂, обрабатывают методом микродугового (плазменного электролитического) оксидирования - ПЭО с получением кальций-фосфатного керамикоподобного покрытия, в поверхностный пористый слой которого вводят хитозан путем погружения в раствор, содержащий 0,1 моль/л Са(NO₃)₂, 0,06 моль/л NH₄H₂PO₄, 0,04 моль/л NaNO₃ и 3-5% хитозана, доводят значение рН до 3,8-4,9 и в течение 0,1-2,0 часов выполняют электроосаждение при постоянном напряжении, после чего извлекают материал с нанесенным покрытием, промывают и сушат. Полученное биокомпозитное покрытие обладает коррозионной стойкостью, биоактивностью и биосовместимостью, а также хорошей адгезией к подложке. Магниевый сплав с таким покрытием может быть использован для приготовления нового материала, заменяющего кость. Однако в сложных случаях серьезных повреждений кости и продолжительной реабилитации защитных свойств полученного известным способом покрытия и срока его службы может оказаться недостаточно.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения на сплавах магния защитных биокомпозитных полимерсодержащих покрытий (RU 2785579, опубл. 2022.11.08), который может быть использован при изготовлении имплантатов различного функционального назначения, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде, преимущественно содержащей хлорид-ионы, в частности, в тканях и тканевой жидкости организма человека, а также в плазме крови. Известный способ предусматривает плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) сплава магния в водном электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 25-30, фторид натрия 5-6 и силикат натрия 8-10, в импульсном биполярном режиме потенциостатически в ходе анодной поляризации оксидируемого изделия в течение 110-120 с при 370-380 В и в гальванодинамическом режиме при плотности тока, изменяющейся от 1,3 до 0,8 А/см² в ходе его катодной поляризации с получением базового ПЭО-покрытия, поверхность которого обрабатывают водным раствором ингибитора коррозии 8-оксихинолина C₉H₇NO с концентрацией 3-5 г/л. Полученный гибридный слой покрывают фторполимером путем погружения от одного до трех раз на 15 с в суспензию, содержащую 15 масс. % ультрадисперсного политетрафторэтилена (ПТФЭ) в изопропаноле, с термообработкой при 260-270°С в течение 12-15 мин после каждого погружения с последующим охлаждением, промыванием и высушиванием на воздухе. Способ обеспечивает пролонгированное действие антикоррозионных и антибактериальных свойств получаемых покрытий, их повышенную износостойкость, прочность и долговечность за счет способности к «самозалечиванию».

Однако при формировании на сплавах магния коррозионно-износостойких биосовместимых покрытий с получением материала для изготовления резорбируемых имплантатов необходимо учитывать возможность непрогнозируемого заранее увеличения продолжительности периода реабилитации и появления дополнительных требований к техническим показателям получаемых покрытий. Например, в случае сложных повреждений костной ткани значение коррозионной стойкости полученного покрытия и предполагаемый срок его службы могут оказаться недостаточными для полной реабилитации повреждений, что недопустимо, когда речь идет о здоровье человека.

Кроме того, известный способ является многооперационным, длительным по времени, требует значительного расхода невосстанавливаемых реактивов, что отрицательно сказывается на его экономических показателях и понижает рентабельность способа.

Задача изобретения заключается в создании высокоэффективного технически и при этом высокорентабельного способа формирования на сплавах магния покрытия, обладающего повышенной коррозионной и износостойкостью при длительном сроке службы.

Технический результат предлагаемого способа - повышение антикоррозионных свойств и износостойкости получаемых покрытий при одновременном улучшении его экономических показателей за счет сокращения затрат времени на его осуществление, уменьшения числа рабочих и подготовительных операций и снижения расхода реактивов.

Указанный технический результат достигают способом получения на сплаве магния защитных коррозионно-/износостойких биосовместимых гибридных покрытий, предусматривающим плазменное электролитическое оксидирование поверхности сплава в водном электролите, содержащем глицерофосфат кальция, фторид натрия и силикат натрия, в импульсном биполярном режиме потенциостатически при напряжении 380-400 В в ходе анодной поляризации оксидируемой поверхности и в гальванодинамическом режиме (в диапазоне плотности тока 1,3-0,7 А/см²) в ходе ее катодной поляризации, при общем времени оксидирования 110-130 секунд с получением базового ПЭО-покрытия и его последующую обработку 8-оксихинолином и биорезорбируемым полимером, при этом, в отличие от известного, в качестве биорезорбируемого полимера используют поликапролактон, а обработку базового ПЭО-покрытия проводят в одну стадию раствором, содержащим 12-16 г/л 8-оксихинолина и 5-7 масс. % поликапролактона в дихлорметане.

В предпочтительном варианте осуществления способа обработку ПЭО-покрытия раствором, содержащим 8-оксихинолин и поликапролактон, проводят с помощью аппарата вакуумной импрегнации.

Способ осуществляют следующим образом.

После стандартной подготовки, включающей шлифовку, обезжиривание и сушку, образцы магниевого сплава МА8 (масс. %: Mn 1,3-2,2; Се, 0,15-0,35; Mg - остальное) подвергают плазменному электролитическому оксидированию в водном электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция C₃H₇CaO₆P 25-30, фторид натрия NaF 5-7, ортосиликат натрия Na₂SiO₃ 7-10, на установке с автоматическим программным управлением. Формируют базовое ПЭО-покрытие в биполярном режиме поляризации: анодную составляющую поддерживают потенциостатически при напряжении 380-400 В, катодная составляющая при этом изменяется гальванодинамически при плотности тока в диапазоне от 1,3 до 0,7 А/см² и скорости ее изменения 5 мА/(см²⋅с). Общее время оксидирования составляет 110-130 с, коэффициент заполнения поляризующего сигнала равен 1.

Получают прочное кальций-фосфатное керамикоподобное ПЭО-покрытие с развитой морфологией поверхностного слоя, с большим количеством нанопор и микродефектов. После промывания в изопропиловом спирте и высушивания образцов пористую часть нанесенного ПЭО-покрытия в одну стадию пропитывают раствором, содержащим 12-16 г/л ингибитора коррозии 8-оксихинолина и 5-7 масс. % биорезорбируемого полимера поликапролактона (polycaprolacton - PCL) в дихлорметане.

Соединение хинолина 8-ОХ является не только эффективным ингибитором коррозии, который полностью безопасен для человеческого организма; 8-ОХ обладает широким спектром фармакологического действия и в некоторых случаях может выступать в качестве лекарственного средства.

Поликапролактон представляет собой нетоксичный полимер, который разлагается на углекислый газ и воду, продукты безвредные для человеческого организма. Он усиливает антикоррозионные свойства покрытия, удерживая ингибитор в порах и микродефектах ПЭО-покрытия (уменьшает его спонтанное высвобождение, не связанное с коррозионным процессом). Кроме того, разлагающийся в коррозионной среде PCL может быть использован для доставки в организм лекарств и других полезных при реабилитации химических веществ. Таким образом, комбинация PCL и 8-оксихинолина способна значительно усилить защитные свойства биорезорбируемых магниевых имплантатов и продлить срок службы их защитного покрытия за счет регулируемого высвобождения ингибитора коррозии.

В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого способа - обработку ПЭО-покрытия 8-оксихинолином и поликапролактоном проводят с помощью аппарата вакуумной импрегнации, который обеспечивает удаление пузырьков воздуха со всего объема микроконтейнеров пористой части ПЭО-покрытия, образованных нанопорами и микродефектами, а также их максимальное заполнение 8-оксихинолином и поликапролактоном.

Примеры конкретного осуществления способа

В качестве образцов для исследования свойств полученных покрытий были использованы пластины магниевого сплава МА8 с размерами 20×30×1,5 мм. Поверхность образцов механически обрабатывали на шлифовальном станке с помощью шлифовальной бумаги на основе карбида кремния SiC с постепенным уменьшением зерна абразива до 14-20 мкм. Затем образцы обезжиривали в изопропиловом спирте и высушивали при 40°С.

Морфологию поверхности полученных покрытий изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием прибора Merlin Gemini 2 (Carl Zeiss Group, DE).

На фиг. 1 показаны: 1a - базовое ПЭО-покрытие; 1б - ПЭО-покрытие, содержащее ингибитор коррозии 8-ОХ; 1в - гибридное покрытие, содержащее 8-ОХ и полимер PCL).

После нанесения базового ПЭО-покрытия на его пористой поверхности формировали в одну стадию гибридное покрытие, содержащее ингибитор коррозии 8-ОХ и полимер PCL, из раствора, содержащего 15 г/л 8-оксихинолина (8-ОХ) и 6 масс. % поликапролактона в дихлорметане путем импрегнирования с помощью аппарата вакуумной импрегнации Epovac (Struers, Denmark) при остаточном давлении 0,1-0,2 бар. Аппарат позволяет сократить время обработки и обеспечить рациональное использование, иными словами, экономию, раствора, содержащего ингибитор и полимер. После этого высушенные в сушильном шкафу при 37°С в течение 42 ч до полного испарения органического растворителя образцы подвергали термической обработке при 65°С в течение 15 мин.

Для оценки способности покрытий к сохранению защитных свойств в коррозионной среде выполняли электрохимические измерения методом потенциодинамической поляризации (PDP), электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) при фиксации изменения электродного потенциала во времени (ОСР) с использованием электрохимической системы VersaSTAT МС (Princeton Applied Research, США). Испытания проводили при комнатной температуре в трехэлектродной ячейке в 3% растворе NaCl. Площадь исследуемой поверхности составила 1 см². Противоэлектродом служила платинированная ниобиевая сетка, электродом сравнения - хлоридсеребряный (Ag/AgCl) электрод (потенциал относительно нормального водородного электрода составил 0,197 В). Перед проведением измерений для стабилизации электродного потенциала образцы выдерживали в электролите 10 мин. Импедансные спектры снимали после 10 мин, 1 часа и каждые 2 часа выдержки образца в электролите в течение 22 часов. Значение частоты при EIS-измерениях изменялось в диапазоне от 1 МГц до 0,1 Гц с логарифмической разверткой 10 точек на декаду.

Оценку величин потенциала коррозии Е_с (относительно хлоридсеребряного электрода) и плотности тока коррозии I_c осуществляли методом PDP путем снятия первого (спустя 30 мин выдержки образца в 3% растворе NaCl) и последнего (после 22 ч выдержки) импедансного спектра. Потенциодинамические измерения проводили при скорости развертки 1 мВ/с. Поляризацию образца осуществляли в анодном направлении в диапазоне потенциалов от Е_с, равного - 0,25 В, до Е_с, равного +0,5 В.

Значения мгновенной скорости коррозии (CR) рассчитывали с использованием данных плотности тока коррозии, полученных по результатам PDP измерений. Эффективность действия ингибитора оценивали на основании расчетных параметров, полученных по итогам проведения электрохимических испытаний.

Ниже в таблице приведены значения тока коррозии I_c (А⋅см^-2), модуля импеданса на частоте 0,1 Гц |Z|_{f=0,1 Гц} (Ом⋅см²) и мгновенной скорости коррозии CR (мм год^-1) для покрытий, нанесенных предлагаемым способом, в начале и в конце выдержки образцов в 3% растворе хлорида натрия в течение 22 часов.

Кроме того, проводили долговременное испытание образцов с покрытием, полученным предлагаемым способом, в 3% растворе NaCl. Для этого испытания образцы размером 15×20×1,5 мм погружали в 1000 мл упомянутого раствора и выдерживали при комнатной температуре в течение 7 суток. По окончании испытаний образцы очищали ультразвуком в деионизированной воде для удаления продуктов коррозии.

Износостойкость сформированных покрытий оценивали с помощью трибометра CSM (CSM Instruments, Peseux, Швейцария). Трибологические испытания проводили по схеме «шар на пластине» с использованием в качестве контртела корундового (α-Al₂O₃) шара диаметром 10 мм. в условиях сухого трения при комнатной температуре.

Были изучены образцы из магниевого сплава со следующими покрытиями: ПЭО-покрытие - базовое покрытие, полученное методом плазменного электролитического оксидирования; ПЭО-И - базовое ПЭО-покрытие с ингибитором, т.е. обработанное в щелочном растворе 8-оксихинолина (3 г/л, рН=12); КП-Д и КП-А - композиционные покрытия, сформированные методом ПЭО, без ингибитора, обработанные 6 масс. % раствором поликапролактона в дихлорметане и в ацетоне соответственно; ГП-ИД - гибридное покрытие, сформированное методом ПЭО и обработанное в щелочном растворе 8-оксихинолина с последующим нанесением поликапролактона, растворенного в дихлорметане; ГП-1ИД и ГП-1ИА - гибридные покрытия, сформированные методом ПЭО, импрегнированные в одну стадию раствором поликапролактона и 8-оксихинолина в дихлорметане и в ацетоне соответственно.

Пример 1

Деформируемый сплав магния МА8 обрабатывали методом плазменного электролитического оксидирования в электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 25, фторид натрия 5 и силикат натрия 7, при 20°С в течение 130 с. Процесс ПЭО в ходе анодной поляризации образца сплава вели потенциостатически при 400 В, в ходе катодной - в гальванодинамическом режиме, где плотность тока изменялась от 1,3 до 0,7 А/см² со скоростью развертки 5 мА/(см²⋅с).

После нанесения базового ПЭО-покрытия на его пористой поверхности из раствора, содержащего 15 г/л 8-оксихинолина (8-ОХ) и 6 масс. % биорезорбируемого полимера поликапролактона PCL в дихлорметане, путем обработки с помощью аппарата вакуумной импрегнации при остаточном давлении 0,1-0,2 бар формировали в одну стадию гибридное покрытие, содержащее ингибитор коррозии 8-ОХ и полимер PCL. Образцы извлекали из раствора и высушивали в сушильном шкафу при 37°С в течение 42 ч до полного испарения органического растворителя, а затем подвергали термической обработке при 65°С в течение 15 мин.

Электрохимическими методами было установлено, что покрытия, получаемые предлагаемым способом, снижают скорость коррозии до 18 раз и увеличивают модуль импеданса на низкой частоте (ƒ=0,1 Гц) до 36 раз по сравнению с покрытием без ингибитора и полимера (фиг. 2).

Установлено, что среди всех исследованных образцов с покрытиями наиболее высоким уровнем защиты от коррозии обладают образцы с гибридными покрытиями, полученными обработкой в растворе дихлорметана, содержащем 6 мас. % PCL и 15 г/л 8-ОХ. Приведенные данные свидетельствуют о заметном повышении функциональных свойств получаемых покрытий (таблица, фиг. 2).

Эффективность ингибитора коррозии для сформированных гибридных покрытий составила 80,1-83,9%.

Для подтверждения эффекта самовосстановления покрытия, содержащего ингибитор, был проведен тест на 7-дневную выдержку в 3% растворе NaCl. Анализ фотографий образцов до и после погружения указывает на лучший внешний вид образца с гибридным покрытием. Этот образец обнаруживает меньшую площадь коррозионного разрушения, не имеет явных питтингов.

Анализ результатов трибологических характеристик полученных поверхностных слоев позволил выявить значительное увеличение износостойкости после формирования гибридного покрытия (фиг. 3). Благодаря обработке поликапролактоном образца с ПЭО-покрытием износ покрытия уменьшился в 25 раз с (1,34±0,30) 10^-2 до (5,28±1,00) 10-4 мм³⋅(Н⋅м)^-1). Таким образом, обработка образца с ПЭО-покрытием поликапролактоном способствует значительному повышению износостойкости исследуемых образцов.

Пример 2

Сплав магния МА8 обрабатывали аналогично примеру 1 при следующих значениях параметров.

Процесс ПЭО проводили в электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 27, фторид натрия 7 и силикат натрия 8, в течение 110 секунд. В ходе анодной поляризации сплава процесс вели потенциостатически при напряжении 380 В, в ходе катодной - аналогично примеру 1.

Модификацию покрытия раствором 8-оксихинолина (12 г/л) и поликапролактона (5 масс. %) в дихлорметане проводили по примеру 1.

Установлено существенное снижение интенсивности коррозионной деградации образца с покрытием. Обработка в растворе ингибитора и полимера образца с ПЭО-покрытием приводит к снижению скорости коррозии до 16 раз и к увеличению модуля импеданса на частоте ƒ=0,1 Гц до 34 раз по сравнению с образцом с базовым ПЭО-слоем. Эффективность действия ингибитора в составе таких покрытий может достигать 81%.

Таким образом, обработка магниевого сплава с базовым ПЭО-слоем раствором биоразлагаемого полимерного материала и безвредного для человека ингибитора коррозии способствует контролируемой биорезорбции и повышению биоактивности материала, обеспечивая эффективное его использование в медицинской практике.

Пример 3

Сплав магния МА8 обрабатывали аналогично примеру 1 при следующих значениях параметров.

Процесс ПЭО проводили в электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 30, фторид натрия 6 и силикат натрия 10, в течение 130 секунд. В анодный период поляризации сплава процесс вели потенциостатически при напряжении 390 В, а в катодный - аналогично примеру 1. Модификацию покрытия раствором 8-оксихинолина (4 г/л) проводили по примеру 1.

Модификацию покрытия раствором, содержащим 6 /л 8-оксихинолина и 16 масс. %) в дихлорметане проводили по примеру 1.

Результаты испытаний аналогичны полученным в примере 2.

На фиг. 1 представлены СЭМ-изображения образцов с различными типами покрытий: ПЭО (а), ПЭО-И (б) и ГП-1ИД (в).

На фиг. 2. представлено изменение модуля импеданса покрытия, измеренного на низкой частоте |Z|_{f=0,1 Гц}, в ходе 22-часовой выдержки образцов сплавов магния с покрытием в 3% растворе NaCl.

На фиг. 3. представлена зависимость коэффициента трения от количества циклов для образцов сплавов магния с различной обработкой поверхности.

В приведенной ниже таблице показаны электрохимические параметры, полученные при анализе поляризационных кривых и импедансных спектров до и после выдержки образцов в 3% растворе NaCl в течение 22 часов для следующих покрытий: (ПЭО - базовое покрытие, полученное методом плазменного электролитического оксидирования; ПЭО-И - базовое ПЭО-покрытие с ингибитором, т.е. обработанное в щелочном растворе 8-оксихинолина; КП-Д и КП-А - композиционные покрытия, сформированные методом ПЭО, без ингибитора, обработанные 6 масс. % раствором поликапролактона в дихлорметане и в ацетоне соответственно; ГП-ИД -гибридное покрытие, сформированное методом ПЭО и обработанное в щелочном растворе 8-оксихинолина с последующим нанесением поликапролактона, растворенного в дихлорметане; ГП-1ИД и ГП-1ИА - гибридные покрытия, сформированные методом ПЭО, импрегнированные в одну стадию раствором поликапролактона и 8-оксихинолина в дихлорметане и в ацетоне соответственно)

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в имплантационной хирургии при изготовлении ортопедических имплантатов и сердечно-сосудистых стентов, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде, содержащей хлорид-ионы, в частности в тканях и тканевой жидкости организма человека, в плазме крови. Способ включает плазменное электролитическое оксидирование сплава магния в водном электролите, содержащем глицерофосфат кальция, фторид натрия и силикат натрия, в импульсном биполярном режиме потенциостатически при напряжении 380-400 В в ходе анодной поляризации оксидируемой поверхности и в гальванодинамическом режиме в ходе ее катодной поляризации, при изменении плотности тока в диапазоне 1,3-0,7 А/см², при общем времени оксидирования 110-130 с и коэффициенте заполнения поляризующего сигнала, равном 1, с получением керамикоподобного базового ПЭО-покрытия и его последующей обработкой в одну стадию в растворе, содержащем 12-16 г/л ингибитора коррозии 8-оксихинолина и 5-7 мас. % биорезорбируемого полимера поликапролактона в дихлорметане. Технический результат – повышение антикоррозионных свойств и износостойкости получаемых покрытий, сокращение затрат времени на осуществление способа, уменьшение числа рабочих и подготовительных операций и снижение расхода реактивов. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения на сплаве магния защитного коррозионно-износостойкого биосовместимого гибридного покрытия, включающий плазменное электролитическое оксидирование сплава магния в водном электролите, содержащем глицерофосфат кальция, фторид натрия и силикат натрия, в импульсном биполярном режиме потенциостатически при напряжении 380-400 В в ходе анодной поляризации оксидируемой поверхности и в гальванодинамическом режиме при плотности тока, изменяющейся с 1,3-0,7 А/см², в ходе ее катодной поляризации, при общем времени оксидирования 110-130 с и коэффициенте заполнения поляризующего сигнала, равном 1, с получением керамикоподобного базового ПЭО-покрытия и его последующей обработкой ингибитором коррозии 8-оксихинолином и биорезорбируемым полимером, при этом в качестве биорезорбируемого полимера используют поликапролактон, а обработку базового ПЭО-покрытия проводят в одну стадию в растворе, содержащем 12-16 г/л 8-оксихинолина и 5-7 мас. % поликапролактона в дихлорметане.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку базового ПЭО-покрытия 8-оксихинолином и поликапролактоном проводят с помощью аппарата вакуумной импрегнации.