ОЛИГОДИЕНАМИДОУРЕТАНДИИЗОЦИАНАТЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ, ЛИТЬЕВЫХ ИЗДЕЛИЙ И ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1994 года по МПК C08G18/67 C08G18/32 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно олигомерам, содержащим концевые изоцианатные группы.

Известны олигодиенуретаны с концевыми изоцианатными группами общей формулы:
OCN-Ar-NHCOO-R-NHCOO-Ar-NCO, где R - полидиеновый блок (-С₄Н₆-) или (-С₅Н₈-),
Ar - (-C₇H₆-).

Указанные олигодиенуретандиизоцианаты получают путем обработки диеновых олигомеров с концевыми гидроксильными группами 2-кратным молярным избытком толуилендиизоцианата.

Основным недостатком описанных олигомеров является невысокие физико-механические характеристики эластомеров, полученных на их основе. Особенно плохие физико-механические характеристики имеют эластомеры, полученные на основе указанных олигомеров мол. м. 3000-4000.

Устранить этот недостаток позволяют олигомеры, которые получают путем обработки диеновых олигомеров с концевыми амидогидроксильными группами 2-4-кратным молярным избытком толуилендиизоцианата в массе или в среде органического растворителя, не содержащего в своем составе активных атомов водорода, при 40-80^оС в течение 30-180 мин.

При этом происходит реакция изоцианатной и гидроксильной групп, что приводит к образованию олигомеров, содержащих в цепи амидоуретановую и концевую изоцианатную группы, общей формулы:
OCN-Ar-COONH-R^I -CONH-C(CH₃)₂-(R)_n-C(CH₃)₂-CONH-R^I -COONH-Ar-NCO,
где R - (-C₄H₆) или (-С₅Н₆-),
R ^I- (-C₂H₄-) или (-С₃Н₆-),
Ar - (-C₇H₆ -),
n = 10-70.

Прохождение этой реакции подтверждается данным ИК-спектроскопии: уменьшением полосы поглощения в области 2240-2270 см^-1 характерной для изоцианатной (-N= С= 0) группы, исчезновением полосы поглощения в области 3300-3500 см^-1 характерной для гидроксильной (-ОН) группы, сохранением полосы поглощения в области 1650-1680 см^-1 характерной для амидной (-СОNH-) группы и появлением полосы поглощения в области, 1735 см^-1 принадлежащей уретановой (-СООNH-) группе.

В качестве диеновых олигомеров с концевыми амидогидроксильными группами используются олигомеры следующего строения:
НО-R^I-NHCO-C(CH₃)₂-(R)_n-C(CH₃)₂- CONH-R^I-OH, где R - (-C₄H₆-) или (-C₅H₈-)
R^I - (-C₂H₄-) или (-C₅H₆-)
n= 10-70.

В качестве и диизоцианата используют толуилендиизоцианат марок 102Т, Т80/20 или Т65/35 общей формулы
OCN-C₇H₆-NCO.

П р и м е р 1. К 10,0 г олигомера бутадиена с концевыми амидогидроксильными группами мол. м. (Мм) 1000, добавляют 3,48 г смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата в соотношении 65/35 /Т65/35/. Компоненты перемешивают при 80^оС в течение 30 мин. Получают олигобутадиенамидоуретан с концевыми изоцианатными группами, который сохраняет текучесть при комнатной температуре в герметично закрытой таре не менее 3 мес. Молярное соотношение компонентов 1: 2, соответственно. Содержание NCO-групп 6,21% .

П р и м е р 2. К 27,0 г олигомера бутадиена с концевыми амидогидроксильными группами Mм 2700, растворенного в 3,39 г этилацетата, добавляют 3,48 г смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата в соотношении 80/20 /Т80/201. Компоненты перемешивают при 40^оС в течение 180 мин. Получают 90% -ный раствор олигобутадиенамидоуератана с концевыми изоцианатными группами, который сохраняет текучесть при комнатной температуре в герметично закрытой таре не менее 9 мес. Молярное соотношение компонентов 1: 2, соответственно. Содержание NCO-групп - 2,47% .

П р и м е р 3. К 34,0 г олигомера изопрена с концевыми амидогидроксиальными группами Мм 3400, растворенного в 9,37 г бутилацетата, добавляют 3,48 г Т65/35. Компоненты перемешивают при 60^оС в течение 60 мин. Получают 80% -ный раствор олигоизопренамидоуретана с концевыми изоцианатными группами, который сохраняет текучесть при комнатной температуре в герметично закрытой таре не менее 9 мес. Молярное соотношение компонентов 1: 2 соответственно. Содержание NCO-групп 1,80% .

П р и м е р 4. К 40,0 г олигомера бутадиена с концевыми амидогидроксильными группами Мм 4000, растворенного в 19,63 г диоксана, добавляют 3,48 г 2,4-толуилендиизоцианата (102Т). Компоненты перемешивают при 50^оС в течение 1120 мин. Получают 70% -ный раствор олигобутадиенамидоуретана с концевыми изоцианатными группами, который сохраняет текучесть при комнатной температуре в герметично закрытой таре не менее 3 мес. Молярное соотношение компонентов 1: 2 соответственно. Содержание NCO - групп 1,32% .

Полученные олигодиенамидоуретандиизоцианаты отверждаются путем проведения реакции с би- или полифункциональными соединениями, содержащими активные атомы водорода. В частности, при отверждении олигодиенов, синтезированных по примерам 1-4 эквимолярным количеством 3,3^I -дихлор-4,4^I -диаминодифенилметаном (диамет-х) были получены прозрачные эластичные пленки, физико-механические характеристики которых приведены в таблице, в которой для сравнения приведены физико-механические характеристики пленки, полученной на основе олигодиенуретандиизоцианата (I) мол. м. 3200.

Таким образом, как следует из данных таблицы, эластомеры полученные на основе олигодиенамидоуретандиизоцианатов по своим физико-механическим характеристикам превосходят эластомеры, полученные на основе олигодиенуретандиизоцианатов при этом сохраняется устойчивость к воздействию раствором 10% азотной, 50% серной кислоты, 60% фосфорной, 30% хлористоводородной и 25% фтористоводородной кислот, а также к растворам щелочей и солей любых концентраций.

(56) ТУ-38-103451-79.

Апухтина Н. П. и др. Сб. трудов ВНИИСК, Уреновые эластомеры. Л. : Химия, 1971, с. 109.

Использование: для изготовления герметизирующих композиций, литьевых изделий и химически стойких покрытий. Сущность изобретения: изоцианатный компонент имеет структурную формулу OCN-C₄H₆-COONHR′-CONH-R′-CONH-C(CH₃)₂ -(R)_n-C(CH₃)₂-CONH-R′-COONH-C₄H₆-NCO, где R-C₄H₆- или -C₅H₈; R′-C₂H₄- или -C₃H₆-, n = 10 - 70, для изготовления герметизирующих композиций, литьевых изделий и химически стойких покрытий. Получают изоцинатный компонент указанного строения путем обработки диеновых олигомеров с концевыми амидогидроксильными группами 2 - 4-кратным молярным избытком толуилендиизоцианата в массе или в среде органического растворителя при 40 - 80С в течение 30 - 180 мин. 1 табл.

Олигодиенамидоуретандиизоцианаты общей формулы
OCN-Ar-COONH-R'-CONH-C(CH₃)₂ -(R)_N-C(CH₃)₂-CONH-R' -COONH-Ar-NCO,
где R- -C₄H₆- или -C₆H₈-;
R'- -C₂H₄- или -C₃H₆-;
Ar -C₇H₆-;
n = 10 - 70,
для изготовления герметизирующих композиций, литьевых изделий и химически стойких покрытий.