Четвертичные соли,содержащие семикарбазидную группировку,в качестве стабилизатора водных дисперсий полиуретана Советский патент 1985 года по МПК C07D213/20 B01F17/22 

1 Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к четвертичным солям, содержащим семикарбазидную группировку, общей формз лы 1 ПИ CH2CON-NHCCNH где R - Н, Из - С4Н4СН2С Н, CtHjCHj-NHCOO (Кэ)-ОСШЮ НзСНз; Rj - (0112)40. CH CIKCH 5)0; m 10-40, которые обладают поверхностной акти ностью. Они могут быть использованы как стабилизаторы пен, эмульсий и дисперсий, в качестве флотирующих агентов, моющих средств и т.д. Известны четвертичные аммониевые соли, в частности 11-(алкоксикарбонилметил)пиридинийхлориды общей формулы 11 С С -CH2COORгде R - - алкилы, кото рые также обладают поверхностной ак тивностью. Соединения этого класса обладают хорошей растворимостью в воде, достаточно высокой поверхност ной активностью и могут применяться в качестве стабилизаторов эмульсий, дисперсий, а также с отирую1щх аген тов . Синтезируют их кватернизацией пиридина алкил- -хлорацетатами, при чем реакция протекает с лучшими выходами для эфиров с длиной радикала до С -jiH. увеличением длины угле водородного радикала выходы солей уменьшаются. Кроме того таким путем практически нельзя получить четвертичные соли большой молекулярной ма сы. Цель изобретения - синтез четвер тичных солей, содержащих семикарбазндную группировку, которые обладаю большей поверхностной активностью. Полезные свойства определяются химической структурой четвертичных солей, содержащих семикарбазидную группу, которая выражается общей фо мулой 1. Четвертичные соли формулы 1 полу ,чают конденсацией солей формулы 25 CHaCON-TSlHj .HI где 1Ц имеет указанные значения, с изоцианатами, диизоцианатами или изоцианатами форполимсрами (макродиизоцианатами). Реакцию проводят в гомогенных либо в гетерогенных условиях (изоцианатная составляющая растворена в хлористом метилене, бензоле, исходный гидразид - в воде). Реакция легко протекает с высокими выходами целевого продукта. Целевой продукт вьщеляют простыми приемами, путем удаления растворителя или осаждения, например ацетоном, диоксаном с последующей очисткой кристаллизацией или пер1еосаждением. В качестве изоцианатной составляющей применяют моноизоцианаты - бутил-, винил-, фенилизоцианат и другие, диизоцианаты - гексаметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 1,4-нафтнлендиизоцианат и другие, макродиизоцианаты уретанового ряда. Последние соединения синтезируют реакцией перечисленных выше диизоцйанатов с олигогликолями. Олигогликолями могут быть полиоксипропиленгликоли, политетраметиленгликоли, полибутадиенгликоли, полиизопренгликоли или сложные олигозфирдиолы мол, массы 500-3000. .Использование различных изоцианатных составляющих позволяет изменять в широких пределах гидрофобный радикал как по химическому составу, так и по молекулярной массе. Строение полученных соединений подтверждено данными элементарного анализа и качественными.реакциями, характерными для хлорида четвертичной аммониевой группы, а также ИКспектрами. Пример 1. Дихлорид дифенилмeтaнбиc-f4 1 N-(кapбoнилмeтил)пиpидиниaceмикapбaзидaJ. 24 г (0,126 моль) Н-(гидразинокарбогилметил)пиридинийхлорида в 18 мл воды смешивают при охлаждении водой с раствором 16,0 г (0,064 моль) дифенилметандиизоцианата в 35 мл диметилформамида. Выход после осаждения ацетоном .35 г. (87,6%). Найдено,%: N 16,76; СЕ 10,39; С 56,80; Н 5,38. Сг9 зо 7804С Вычислено, %: N 17,92; сЕ 11,36; С 55,68; Н 4,80. Пример 2. Дихлорид олигоур .танбис-С 4-1-Н-(карбонилметил)-пири динийсемикарбазидаJ ( ш 15). В реактор, снабженный механическ мешалкой и капельной воронкой, помещают 16,71 г макродиизоцианата, с держащего 5,79% NCO-rpynn полученн го на основе политетраметиленгликол мол. массы 1100 и толуилендиизоциан та (смесь изомеров 2,4 и 2,6) и 10 мл сухого диметилформамида. При энергетичном перемепшвании к изоциа натному компоненту быстро прибавляю .. рассчитанное количество водного рас вора Ы-(гидразинокарбонилметил) пиридинийхлорида (4,20 г в 3 мл воды) После окончания экзотермической реакции полученную смесь осаждают аце тоном, фильтруют, сушат до постоянного веса. Выход 19 г (90,9%). Найдено, %: N 9,0; С1 4,38; С 59,80; Н 9,72. Пример 3. Дихлорид алигоур танбис- С 1-N- (карбонилметил) пиридинийсемикарбазида (Rj-/CH2/40; m 15). К 20,25 г макродиизоцианата, содержащего 5,7% NCO-rpynn (на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленгликоля), в 10 мл сухого диметилформамида прибавляют 5,15 N-(гидpaзинoкapбoнилмeтил)пиpидиний хлорида в 3 мл воды. Выход целевого продукта после осаждения диоксаном 21 г (83%). Найдено, %: N 9,33; СЕ 4,54; С 59,32; Н 9,32. h р и м е р 4. Дихлорид олигоур танбис- .4-1-N- (карбонилметил ) пиридинийсемикарбазида (Rj-CH2CH(CH)0, m 10). К 22,25 г макродиизоцианата, содержащего 7,26% NCO-rpynn (на основе толуилендиизоцианата и полиокси- пропиленгликоля), в 10 мл сухого ди- 55 метклформамида прибавляют 7,31 г N-(гидразинокарбонилметил)пиридинийхлорида в 3 мл воды. 254 Выход после осаждения диоксаном 20 г (67%). Найдено, %: N 8,51; С1 5,77; С 60,44; Н 8,8. Пример 5. Дихлорид олигоуретанбис-С4-1-Ы-(карбонилметш1)-пиридинийсемикарбазидаj ( СН(СНJ О; m 18).К 33,95 г макродиизоцианата, содержащего 6,12% NCO-rpynn (на основе толуилендиизоцианата и полиокси- пропиленгликоля), в 15 мл сухого диметилформамида прибавляют 7,88 г Н-гидразинокарбонилметил)пиридинийхлорида в 3 мл воды. Выход 34,03 г (81,4%) Найдено, %: N 6,13; С 3,79; С 59,72; Н . ; Пример 6. Дихлорид олигоуретанбис- { 4-1-N- (карбонилметил) -пиридинийсемикарбазидаЛ (К, СН2СН(СНз)0; m 40). К 10,3 г макродиизоцианата, содержащего 3,64% NCO-rpynn (на основе толуилендиизоцианата и полиоксипропиленгликоля), в 10 мл сухого диметилформамида прибавляют 1,67 г N-(гидpaзинoкapбoнилметил)пиридинийхлорида в 3 мл воды. Осаждают ацетоном. Выход 9,42 г (78,7%). . Найдено, %: N 4,0; Ct 2,32; С 70,43; Н 9,21. Пример 7. Дихлорид олигоуретанбис-С4-1-N-(карбонилметил)пиридиний-2-(р-оксиэтил/семикарбазидаЗ. (R,-(CH2)40; m 15). К 8,05 г макродиизоцианата, содержащего 5,36% NCO-rpynn (на основе толуилендиизоцианата и политетраме- тиленгликоля), в 5 мл сухого диметилформамида прибавляют 2,38 г N-(/i-oKсиэтилгидразинокарбонилметил)пиридинийхлорида в 1,5 мл воды. Осаждают ацетоном. Выход 4,88 г (43%). Найдено,%: N 8,82; Ct 4,55; С 59,5; Н 10,04. Полученные четвертичные соли растворяются в воде, диметилформамиде, диметилацетамиде и других растворителях, устойчивы при нагревании до 180-200 С, Все они обладают поверхностной активностью. Поверхностную активность определяли по известному методу изучения концентрационной зависимости поверхностного натяжения водных растворов. В таблице приведены данные, характеризующие поверхностную активность ряда предлагаемых четвертичных солей и соответствующих аналогов.j Четвертичные соли, полученные на I основе макроднизоцианатов (примеры 1-7), превосходят по своим поверхностно-активным свойствам аналоги в 10 - 10 раз (см. таблицу). Предлагаемые четвертичные соли могут быть использованы в качестве стабилизаторов пен, эмульсий и дисперсий, фло,тирующих агентов при флотационном методе обогащения руд, моющих средств и т.д. Эффективность предлагаемых поверхностно-активных веществ подтверждается использованием их в качестве стабилизатора водных дисперсий полиуретана. Известна следующая рецептура получения водной дисперсии полиуретана, Полиокситетраметиленгликоль3,66 Толуилендиизоцианат О,84 . Дигидразид адипиновой кислоты0,21 Олеиновая кислота 0,33 Едкий натр0,48 Пеногаситель ПМС-200 0,004530 Вода9,7 Без изменения указанной рецептуры и способа получения водной дисперсии вместо олеината натрия (олеиновая кислота + едкий натр) в качестве по- 35 верхностно-активного вещества вводят 0,03 ч. предлагаемого соединения, полученного в примере 6. В результате получена водная дисперсия, устойчивая до 10-12 мес., способная обра- 40 зо то ве ря ре но бе ха вьтать монолитные пленки с & 220 кгс/см и 6 1500%. Как видно из полученных результав, использование предлагаемых четртичных солей в количествах на подок ниже, чем в приведенном приме, увеличиваетв 3-4 раза стабильсть водных дисперсий полиуретана з изменения физико-механических рактеристик пленок на их основе.

Четвертичные соли, содержащие семикарбазидную группировку, общей формулы -CHxGON-NHCONH RX Rl где Pv - И или CH CHjOH; R. - CtH4CH2C4,H4, ,-NHCOO9 -(Rj)- OCNHCtHjCHa; (Л R3 - (СП)лО, С112СН(СНз)0; m 10-40, в качестве стабилизатора водных дисперсий полиуретана.