Твердый электролит Советский патент 1992 года по МПК H01M6/18 

Изобретение относится к твердым электролитам с ионной проводимостью на основе оксидных соединений и может быть использовано в электротехнической промышленности (ионные фильтры, датчики активности, химические источники тока).

Известен твердый электролит с проводимостью по ионам бария Ва , который получают методом ионного обмена {3 - А1аОз, идеализированная стериометриче- ская формула которого 1.5. (№20,), где ионы Na+ полностью замещены на ионы Ва . Ионный обмен проводят между расплавленными солями и монокристаллом Na- ft -AteOs при 500-700°С в течение 20 часов 1. Однако, в более поздней работе 2 показано, что однофазное соединение / - в системе NaaO-AteOa выделить невозможно, оно сосуществует с соединением /3-А1аОз (стехиометрическзя формула Ыа20.11А120з), являющимся проводником

по ионам Na+. Заместить полностью fl- невозможно. В работе 3} показано, что можно провести лишь ионное замещение лития в Li-jS-AteOs на ионы бария при 495°Сза4 дня, причем максимальное содержание бария составляет 0,3 на моль А12зОз4. и проводимость соединения смешанная. Поэтому недостатком замещенного барием Д- А(20з является наличие наряду с проводимостью по барию высокой проводимости по натрию.

Наиболее близким аналогом является твердый электролит (Ва i.ie Afc.se Ti5.640ie) на основе оксида бария - соединение с высокой проводимостью по ионам бария при 20° С в до л ь ос и b 4 (прототип). Недостатком Bai,i8 AI2.36 Tls.64 016 является то. что при высоких температурах и низких парциальных давлениях кислорода появляется значи- тельная электронная проводимость, возникающая в результате кислородной не

41

ю

00

4

VI

стехиометрии и изменения валентного со- С1..яния ионов титана, что характерно для многих титановых систем 5. Наличие электронной проводимости у любого твердого электролита делает его применение нецеле- сообразным.

Целью изобретения является увеличение проводимости твердого злекролита по ионам бария при высокой температуре и низком парциальном давлении кис- лорода за счет того, что твердый электролит Ba3{i-x)La2xV208, где хЮ.05-0,25, содержит оксиды бария, ванадия и лантана в следующем соотношении (мол.%):

ВаО60.00-72.15

V20s 25,32-26,67

L32032,53-13,33

Предлагаемый твердый электролит получают керамическим способом из исходной шихты, состоящей из карбоната бария и оксидов ванадия и лантана, взятых в нужном соотношении. Исходную шихту растирают со спиртом в течение 25-30 мин, прокаливают при температуре 530-550°С в течение 6-6,5 ч. Затем продукт вновь рас- тирают со спиртом 15-20 мин и обжигают 25-30 ч при температуре 1000+10°С. Полученный поликристаллический материал формуют и спекают в виде изделий различной формы для применения в качестве твердого элект- ролита в различных электрохимических уст- ройствах (ионные фильтры, датчики активности, ХИТ).

В настоящее время из научно-технической и патентной литературы не известен твердый электролит предлагаемого состава с высокой селективной проводимостью по барию при высокой температуре и низком парциальном давлении кислорода.

Пример 1. Берут 56.25 г (72,15 мол,%) карбоната бария ВаСОз квалификации ос.ч., 18,19 г (25,32 мол.%) оксида вана- дня (V) V2U5 квалификации ос.ч,, 16,3 г (2,53 мол.%) оксида лантана (LaaOs) марки ЛаО-СС. Исходную шихту перетирают со спиртом в течение 30 мин и обжигают при температуре 550°С в алундовом тигле 6 ч. Затем охлажденный материал перетирают со спиртом в течение 15 мин и обжигают при температуре 1000°С 30 мин. Полученный поликристаллический материал формуют в виде таблеток диаметром 10 мм и толщиной 3 мм при комнатной температуре под давлением 600 кгс/мм2. На торцы таблеток вжиганием платиновом пудры при 1100°С в течение 2 ч наносят электроды. Измерение электропроводности проводят на переменном токе с частотой 1 кГц. Число переноса по барию (IHOH) измеряют методом Тубанд- та в температурном интервале 700-1000 С

при давлении кислорода 10 10-0.21 атм Получают твердый электролит состава: 72,15 мол.% - ВаО; 25,32 мол.% - V20s; 2,53 мол.% - . Величина удельной электропроводности составляет () при

0,40.10

0.20.10

г« ,-з

700°С

850°С

1000°С 0,71.10

В этом температурном интервале нижняя граница электролитной области, т, е. парциальное давление кислорода, выше которого число переноса по ионам бария равно 0.95-1,0 равна атм. Верхняя граница электролитной области находится при давлении кислорода больше 1 атм.

П р и м е р 2. Берут 53,29 г (69,23 мол.%) карбоната бария ВаСОз (ос,ч,), 18,19 г (25.64 мол.%)оксида ванадия (V)V205(ос.ч.), 3,26 г (5,13 мол.%) оксида лантана (ЛаО-СС). Твердый электролит готовят по технологии, описанной в примере 1. Измерение электрофизических свойств проводят как описано в примере 1. Получают твердый электролит состава (мол.%: ВаО - 69,23: V205- 25,64; 1 а20з- 5,13.

Величина удельной электропроводности составляет (Ом см ) при

0,83.10

,-4

0.38. ч-з

700°С

850°С

1000°С1,20.10

В этом температурном интервале нижняя граница электролитной области (t ионы 0,95-1,0) составляет - атм. Верхняя граница электролитной области находится выше 1 атм.

ПримерЗ. Берут 44,4 г (60,00 мол.%) карбоната бария ВаСОз (ос.ч.), 17,19 г (26,67 мол.%) оксида ванадия V20s (ос.ч.), 8,15 г (13,33 мол.%) оксида лантана (ЛаО-СС) твердый электролит получают по технологии, описанной в примере 1. Измерение электрофизических свойств проводят как описано в примере 1. Получают твердый электролит состава (мол.%): ВаО-60,00; V20s - 26,67; - 13,33. Величина удельной электропроводности (Ом -см ) составляет при

Г4

Г3 V-з

700°С1.20.10

850°С0,47.10

1000°С1,34.10

Низкокислородная граница электролитной области (,55-1.0) находится в данном интервале температур при атм. Верхняя граница электролитной области находится при 1 атм.

Составы и электрофизические свойства твердых электролитов, описанных в примерах 1-3, приведены в таблице.

Осуществление изобретения позволяет получить твердый электролит с высокой селективной удельной электропроводностью по ионам бария в интервале температур 700-1000°С при парциальном давлении кислорода 10 -1,0зтм.

Формула изобретения Твердый электролит, содержащий оксид бария, отличающийся тем, что, с

целью увеличения проводимости по ионам бария при высокой г.-чперагуре и низко.- парциальном дав.-пчнии кислорода, он д; попнительно содержит оксиды ванядич (V) и лантяна при следующем соотношении компонентов, мол %:

оксид бария60 -12.15,

оксид ванадия оксид лантана

2Г).32 - 26.67; 2.53 13.33

Использование: химические источники тока, ионные фильтры, датчики активности. Сущность изобретения: твердый электролит содержит оксид бария, оксид ванадия и оксид лантана. Наличие в электролите оксидов ванадия и лантана позволяет получить высокую селективную по ионам бария электропроводность в интервале 700-1000°С при парциальном давлении кислорода 10 - 1 атм. 1 табл., 3 пр,

Состав и электрофизические свойства твердых электролитов