Электрохимический элемент сравнения Советский патент 1992 года по МПК G01N27/333 

Данное изобретение относится к электрохимическим электродам, в частности к электрохимическим эталонным элементам, применяемым е растворителях, отличных от воды.

Примером такого применения являются ионоселективные электроды, которые основаны на органических ионообменниках или нейтральных переносчиках. Активный материал может находиться в жидкой форме, заключенной в инертную пористую мембрану, но наиболее приемлемым является в0е- дение активного материала в пластифицированную полимерную матрицу 1. В известных конструкциях полуячейку создавали за счет погружения серебряной проволоки во внутренний эталонный раствор соответствующей хлоридной соли (хлорид калия для Калий-селективного электрода), образующий внутренний эталонный электрод серебро/хлорид серебра. Пот.енциал этой полуячейки обычно измеря ют по отношению к эталонному электроду,

при этом, как правило, используют эталонный электрод типа серебро/хлорид серебра 21

Целью данного изобретения является создание усовершенствования ионоселективного электрода с надежным твердым контактом.

Предлагаемое техническое решение представляет собой электрохимический эталонный элемент, состоящий из металлического электрода, покрытого твердым электролитом, при этом электролит содержит соль органического аниона с катионом металла электрода, которая нерастворима в органическом растворителе.

Органический анион имеет в своем составе гидрофобную ароматическую группу.

К этим анионам относятся оксибораты, например, анионы общей формулы (. где группы АгО могут быть одинаковыми или разными, представляют собой арилоксид- ные группы, имеющие до 20 атомов углерода, с произвольно замещенными атомами

s|

ч I00

Сл)

О Сл

СО

одорода на один или более атомов галогена или нитрогруппы. Ариловая группа моет быть, например, фениловой или нафтиловой, в которой атом водорода моет быть замещен одной или более гидро- карбильными группами, имеющими до 6 томов углерода. В конкретном классе соеинений Аг, выбирают из фенила или 4-гало- Фенила.

Другой класс анионов включает в себя нионы, получаемые от гидроксильных заещенных ароматических соединений, например, фенолов и замещенных фенолов и нафтолов или замещенных нафтолов. Такие вещества включают в себя моногидроксиль- ные фенолы и моногидроксильные нафтолы, каждый из которых может содержать одну или более групп, например, группы N02.

Металл электрода выбирают из группы, состоящей из серебра, кадмия, кобальта, железа, свинца и никеля.

Эталонный элемент в соответствии с анным изобретением может применяться в составе ионоселективного электрода с твердым элёктролитрм для установления контакта с ионоселективной мембраной.

Эталонный элемент по данному изобретению может быть успешно использован с эталонным электродом, применяемым в неводных растворах.

Предпочтительной формой эталонного элемента в соответствии с изобретением является серебро/ тетрафенилборат серебра.

Пример. Нагревают тонкую сетку из платины в пламени водорода/кислорода для очистки поверхности.

Покрывают платиновую чистую сетку порошком окисла серебра vr .нагревают в пламени умеренно до тех пор, пока не будет удален кислород.

Повторяют эту процедуру До тех пор, пока на платиновой сетке не образуется до- стачаднр толстый слой пористого серебра,

Подвергают электролизу покрытую пористым серебром платиновую сетку в насыщенном растворе тетрафенилбората натрия в течение 12-18 ч при небольшом токе.

На фиг. 1-3 показаны некоторые возможности реализации изобретения в составе ионоселективных электродов.

На фиг.4 показана циклическая вольт- амперная характеристика электрода типа серебро/тетрафенилборат серебра.

На фиг.5 показан отклик электрода типа серебро/тетрафенилборат серебро на изменения концентрации аниона.

На фиг.6 показаны графики измеренного потенциала во времени для соответствующих ионных селективных электродов, выполненных в виде, показанном на фИ1.1.

в пробах, подвергшихся заданным шаговым изменениям ионной концентрации.

В примере, показанном на фиг.1, покрытие 1 из тетрафенилбората серебра наносят на серебряную проволоку 2, например, в соответствии с описанным способом. Затем на покрытие из тетрафенилбората серебра наносят ионную селективную мембрану 3 и вся конструкция соответственно помещается в капсулу 4..

Устройство, показанное на фиг.2, является аналогичным, но оно содержит серебряную пластинку 5 вместо серебряной проволоки, как в показанном на фиг.1 примере. Другие составляющие показаны теми же номерами позицией со штрихом,

В примере, показанном на фиг.З, серебряный электрод образуется с помощью серебряной пленки б, подходящим образом

нанесенной на полимерную или керамиче-, скую подложку 7. Затем на серебряную пленку накладывают покрытие 8 из тетрафенилбората серебра, так чтобы обеспечивалось полное ее закрытие. Ианоселективная

мембрана 9 покрывает слой тетрафенилбората серебра, а кольцо герметизирующего материала 10 накладывается так, чтобы устранялись краевые эффекты.

Используя структуру, показанную на

фиг.З, можно создать множество ионных селективных электродов на той же самой подложке, применяя, например, печатные процессы типа растровой печати.

На фиг.4 показана циклическая волыамперная характеристика. Сжатая форма графика объясняется низкой проводимостью раствора тетрафенилбората, использованного при проведении измерений ( М тетрабутиламмоний тетрафенилборат в 1,2дихлорэтане).

На фиг.5 показан график измеренного потенциала электрода типа серебро-тетра- фенилборат серебра в зависимости от концентрации. Измерения производились

относительно насыщенного каломального электрода с использованием тетрафенилбората тетрабутил-аммония (ТБА) в качестве мостика между водной и неводной фазами. В частности, ячейка может быть представяена следующим образом:

НКЭ1ТБАХЛ М ;ТБАТФБхМ Ао;ТФБ/Ао, | (водный) дихлорэтан), ,

Супер-Нернстовская зависимость по- тенциаяа может объясняться вкладом от ТБА в жидкостном равновесии на границе: ТБА (дихлорэтан) ТБА+(водный) Используя конструкции, показанные на фиг.1, и обычные мембраны, были созданы ионные селективные электроды в соответствии с изобретением с селективностью по отношению к калию. Партия аналогичных электродов была использована для измерения концентрации (активности) образца иона калия, причем образец подвергался шаговым изменениям концентрации. Экспериментальные результаты приведены на фиг. 6, Видно, что электроды проявляют в основном быстрый ответ и достаточную стабильность.

Аммониевые, натриевые, водородные, литиевые, кальциевые, магниевые, нитратные, хлоридные и другие ионоселекТйвные электроды могут изготавливаться заечетва- несения покрытия соответствующей ионо- селективной мембраны на электрод типа серебро/тетрафенил борат серебра. Аналогично электрод типа серебро/тетрафенил- борат серебра может также применяться для получения электродов для определения органических катионов и. анионов.

Это изобретение описано более конкретно для электрода типа серебро/тетрафе- нилборат серебра, который является предпочтительным. Однако, известно, что тетрафенилборатные электроды могут быть получены с другими неблагородными металлами. Кроме того, электроды гго изобретению могут изготавливаться с использованием других растворимых в растворителях анионов, которые образуют нерастворимую соль металла. Предпочтительными солями металлов, отличными от ТФБ, являются тетраокись/4- фторофенил/бор а т , тетраокись/4-хлорофенил/борат, дигшкри- ламинат, пикрат и дик ар бол и л кобальт. Предпочтительными металлами в дргюлне- ние к серебру являются кадмий, кобальт, железо, свинец и никель.

Формул а изо бретени я

1.Электрохимический элемент сравнения, содержащий металлический электрод, погруженный в раствор на основе органического растворителя, отличающийся тем, что электрод покрыт органической солью того же металла, при этом соль нерастворима в органическом растворителе и образует электрохимическую пару с таким

же анионом, находящимся в растворе.

2.Элемент по п.1, отличаю щи и с я тем, что анион содержит гидрофобную ароматическую группу.

3.Элемент по п.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что анион выбирают из группы арилоксиборатов общей формулы {АгО) причем каждая группа АгО представляет собой ари- яоксидную группу, имеющую до 20 атомов углерода с произвольно выбранными заме- стителями в виде атомов галогена или нит- рогрупп, ,

4.Элемент по п.З, отличающийся тем, что ариловые группы являются фенилами, или нафтилами или по крайней мере

одна из них замещена гидрокарболовой группой, имеющей до 6 атомов углерода.

5.Элемент по п.З, отличающийся тем, что ариловые группы являются 4-гало- фенилами,

&.ЭлементгЮ п.1,отл и ч в ющийс тем, что анион выбирают из группы гидро- ксильно замещенных ароматических соединений. -

7.Элемент гго пп. 1-6, отличаю- щи и с я тем, что анион выбирают из группы

фенолов и замещенных фенолов и нафтолов или замещенных нафтолов.

8.Элемент по пп. 1-7, отличающийся тем, что металл электродов выбирают из следующего ряда: серебро, кадмий, кобальт, железо, свинец, никель.

Использование: аналитическая химия, аналитическое приборостроение, конструирование ионоселективных электродов. Сущность изобретения: электрохимический эталонный элемент, имеющим металлический электрод типа серебряного, покрытый солью тетрафенилбората (ТФБ) этого металла, Элемент может быть использован в качестве внутреннего ггояуэлемента и ионоселективного электрода с ионоселек- тивной мембраной, нанесенной непосредственно на этот полуэлемент. Элемент обеспечивает термодинамически обратимую пару, подходящую для использования в неводной среде. 7 ил.

Ъ

Фиг, 2

Зч 8х 6

ГГГГ .у .„

го

V

7/

0иг.З

2-10

«00

-го

250

ГОО j 200 I 500 I IraMt 2mH feraM JlOmH J20mM ЬОшМ|100тН{ 200т« pmj fml Г I I Г 1

180

по

40

-30

V

-100

Редактор

0-0.5

Составитель А. Копытин 1МЕ (н) &U&.6 Техред М.МоргентапКорректор н. Король

зо

jiAfcnT

20

10

-Л11. , ,|,/

-15 -JO 5

10 15 1(mV}

-ш

-го

-зо Фи&Ь

L