Способ получения 5Е-деценола Советский патент 1992 года по МПК C07C29/36 C07C33/25 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения Е-деценола, который является половым феромоном вредителей плодовых культур.

Известен способ получения Е-деценола из 1-гексина, который последовательным метиллированием литием в жидком аммиаке, реакцией с хлорэтилвиниловым эфиром в присутствии ацетилацетоната железа при -30°С в эфире и гидролизом 10%-ной HCI превращают в З-октинол-1. Последний с помощью п-СНзСбН4$02С1 в пиридине при 0° С переводят в тозилат и далее под действием LIBr в кипящем ацетоне - в соответствующий бромид. Последовательные литирова- ние указанного бромида при -15°С и обработка окисью этилена в растворе эфира приводит к 5-децинолу-1, который восстанавливают натрием в жидком аммиаке и получают искомый феромон с общим выходом в расчете на исходный 1-гексин 27%. Недостатком известного способа является относительно низкий выход целевого продукта.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

о со о о

Цель достигается описываемым способом, в котором исходят из 1-триметил- силоксивинил циклопропана, который подвергают взаимодействию с пропионо- вым альдегидом в присутствии 10-20 мол. % хлористого цинка в среде хлористого метилена при (-10) - (-30)°С с последующим отщеплением триметилсиланолэ в присутствии каталитических количеств п-то- луолсульфокислоты в кипящем бензоле, образующийся 1-циклопропил-2Е-пентанол-1 подвергают восстановлению на никеле Ре- нея в среде низшего спирта при комнатной температуре и атмосферном давлении с последующей обработкой реакционной массы боргидридом натрия, обработкой полученного 1-циклопропилпентанола-1 2 молями триметилсилилбромида в присутствии каталитических количеств бромистого цинка в среде хлористого метилена при (-10) -(-30)°С, взаимодействием образующегося при этом ЗЕ-октенилбромида с фенилсульфонатом натрия в среде диме- тилформамида при 40-50°С с получением ЗЕ-октенилфенилсульфона, который подвергают взаимодействию с бутиллити- ем и полученное литиевое соединение обрабатывают окисью этилена, в среде тетрагидрофурона с дальнейшим десуль- фированием образующегося 3-фенилсуль- фонил-5Е-деценола избытком лития в жидком аммиаке.

Способ может быть представлен в виде схемы

UStfCHj), о.

Art А . , /ЛА .У, /vy 5H bs Bf i a-r-CHjCjHvSOjH/fjHj п о яхавн 3 о ZBB

ДАЛА. S%- ЛЛАЛ,

8г СМФА

С„на1., Чо±Свн5

SO,C,HJ

ЛллЛлпм MHj/t ЛЛЛЛЛ

ОН

ОН

Пример 1. 1-Цикяопропил-2Е-пепте- нон-1.

К перемешиваемому при -30°С к раствору 4,5 г (28,8 ммоля) 1-метилсилоксивинил- циклопропана-1 и 2.01 г (34,6 ммоля) пропионового альдегида в 20 мл CH2CI2 прибавляют 0-.4 г (2,9 ммоля), (10 мол.%) ZnCla. Реакционную массу перемешивают при -10°С 1 ч (окончание реакции определяют методом ГЖХ), обрабатывают при 0°С насыщенным водным раствором МаНСОз и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают ненасыщенным раствором NaCI. сушат МдЗСм. упаривают. К раствору остатка в 100 мл бензола прибавляют 0,3 г п-СНзСбН4$ОзН -Н20, смесь кипятят в установке с насадкой Дина-Старка до прекращения выделения воды (1 ч. дополнительный контроль методом ГЖХ), затем промывают водными растворами МаНСОз и NaCI, сушат Мд5См упаРивают и после перегонки остатка получают 3,03 г (85%) кетона (XXX), т. кип. 65°С/7 мм, по20 1,4765.

ИК-спектр(. V, ): 820. 905, 975, 1010. 1090, 1115. 1145, 1190, 1205. 1280, 1390, 1440, 1630. 1660, 1680, 2880, 2985, 3095.

УФ-спектр (Дтах. нм): 200 (е4600). Спектр ПМР (д, м. д.): 0,8-1.2 м (4Н. циклопропановые СНа). 1,11 т (F - 7 Гц, ЗН, СНз). 2.13 м И Н. СН), 2,28 уш.квинт(Р - 7 Гц. 2Н, ). 6.23 уш.д. (Р 16 Гц. 1Н. НС2). 6,97дт(Р 16и7Гц, 1Н.НС3).

Масс-спектр (т/г, %): М+ 124 (35). 109(13), 95(15), 83(100), 69(54), 55(60). 41(57). 39(48).

Найдено. %: С 77.24; Н 9.73. CsHi20.

Вычислено. %: С 77.38; Н 9,74. 1-Циклопропилпентанол-1 (III). Суспен- зию 1,25 г (10 ммолей) кетона (II) и 0,1 г NI-Ренея в 15 мл этанола гидрируют при комнатной температуре и атмосферном давлении до прекращения поглощения водорода ( 4 ч., дополнительный конт- роль с помощью ГЖХ). Катализатор отфильтровывают, промывают 15 мл этанола, к объединенному фильтрату прибавляют 1,53 г(40 ммолей) NaBH-j. Реакционную массу перемешивают при комнатной темпера- туре 3 ч (контроль ГЖХ), затем разбавляют водой и экстрагируют смесью эфир/гек- сан, 3:1. Экстракт промывают насыщенным раствором NaCI, сушат MgSCM, упаривают и перегонкой остатка выделяют 1,24 г (97%) спирта (III), т. кип. 64°С/6 мм, по21 1,4423.

ИК-спектр (KBr. v. см 1): 820, 915. 1000, 1020, 1280, 1380, 1430, 1460. 2860. 2930. 2960, 3000, 3080, 3380.

Спектр ПМР (5. м. д.): 0,2-0,6 м (4Н. циклопропановые СНа), 0.8-1.0 м (1Н. СН), 0,92 т (F - 7 Гц, ЗН, СНз). 1,2-1,7 м (6Н, СН2), 2.85 м(1Н, ОСН).

Масс-спектр(m/z. %): 110(3), 86(7), 81(7), 79(28). 71(100), 69(16), 57(27). 43(45). Найдено, %: С 74.48; Н 12,43, CeHieO.

Вычислено. %: С 74.94; Н 12.58.

1-Бром-ЗЕ-октен (IV). К перемешиваемой при -10°С суспензии 1.53 г (11.9 ммоля)

спирта (III) и 0,4 г (1.8 ммоля) ZnBra в 30 мл

CH2CI2 за 30 мин прибавляют по каплям

раствор 4,02 г (26,3 ммоля) (СНз)з51Вг в

15 мл CH2CI2. Через 15 мин (окончание реакции по данным ГЖХ) смесь обрабатывают при 0°С водным раствором NaHCOa и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают насыщенным раствором NaCI, сушат MgSCM, упаривают и после перегонки остатка получают 2,06 г (90%) бромида (IV) т. кип. 65°С/6 мм, по19 1,4700.

ИК-спектр (. V, см 1): 640, 720, 825, 935, 970, 1020, 1150.1205, 1260, 1380, 1435, 1455, 2870. 2930, 2960. 3005.

Спектр ПМР (сГм.д.): 0.90 т (F - 7 Гц, ЗН, СНз). 1,2-1,4 м (4Н, НС6. НС7). 2.02 уш. к JF

-7 Гц, 2Н, НС5), 2.55уш.к (F 7 Гц, 2Н. НС), 3.38 т (F - 7 Гц. 2Н, НС1). 5.39 уш.дт (F 15

-7 Гц. 1Н, НС3), 5.55 уш.дт(F 15 и 7 Гц, 1Н. НС4).

Масс-спектр (m/z. %): М 192(5) и 190(6), 150(12), 148(14). 135(6). 81(21). 67(39), 55(89), 41(100).

Найдено. %: С 50,45; Н 7,96; Вг 41,60.

СвН15Вг.Вычислено, %: С 50.28; Н 7,91; Вг41.81.

1-Фенилсульфонил-ЗЕ-октен (V). Раствор 1.0 г (5,2 ммоля) бромида (IV) и 1,29 г (7,9 ммоля) CeHsSOsNa в 12 мл ДМФА нагревают при 40°С 8 ч, затем разбавляют водой и экстрагируют смесью гексан/эфир, 1:3. Экстракт промывают насыщенным раствором NaCI, сушат MgSCM, упаривают и остаток ( 3 г) хроматографируют на 100 г SiOa. Градиентным элюированием от гексана к эфиру (до 20%) последнего получают 1,1 г (84%) сульфона (V) в виде бесцветного масла. nD2ff 1.5200.

ИК-спектр (. V. см 1): 690. 720. 875, 970.1045.1090,1150,1210.1310.1320.1405. 1450, 2870, 2930. 2960, ЗОЮ.

УФ-спектр (Дтах нм): 217 (Б 13200). 265 (Б 620).

Спектр ПМР (б, м. д1- 0.88 т (F - 7 Гц, ЗН. СНз). 1.2-1.4 м (4Н, НС. НС7). 1.96 уш.к (F

-7 Гц. 2Н, Н(А 2,41 уш.к (F 7 Гц. 2Н. НС2), 3,13 м(2Н, НСг),3.28уш.дт(Р 16и7Гц, 1Н, НС4). 3.47 уш.дт (F 16 и 7 Гц. 1Н. НС3). 7.5-7,8 м (5Н. СбНб). Масс-спектр (m/z. %): М+ 252(2), 143(21), 110(82), 81(60). 71(70). 69(50). 68(55), 67(50), 55(100). 43(62), 41(95).

Найдено, %: С 67.00; Н 8.06; S 12,29.

C14H2002S

Вычислено, %: С 66,63; Н 8,05; S 12.70.

2-Фенилсульфонил-5Е-деценол-1 (VI). К перемешиваемому при -70°С в атмосфере Аг раствору 0,93 г (3,7 ммоля) сульфона (V) и 0,8 мл ГМФА в 15 мл ТГФ за 15 мин прибавляют 2.18 мл 1,7 н. раствора C jHgLf (3,7 ммоля) в гексане. Смесь за 30 мин нагревают до 0°С, перемешивают 40 мин при этой температуре, затем охлаждают до -60°С и обрабатывают раствором 0.24 г (5.4 ммоля)

окиси этилена в 2 мл ТГФ. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре 1,5 ч, разлагают насыщенным водным раствором NH4CI и экстрагируют

5 эфиром. Экстракт промывают насыщенным раствором NaCI, сушат MgSCM, упаривают и остаток (2 г) хроматографируют на 50 г SI02. Градиентным элюированием от гексана к эфиру (до 60% последнего) выделяют 0,99 г

10 (90%) оксисульфона (VI) в виде бесцветного масла, по20 1,5288.

ИК-спектр (СНС1з. ): 690, 970, 1040, 1085, 1145, 1205, 1305, 1450, 2860. 2930. 2960.3010.3510,3620.

15 УФ-спектр (Лпах, нм): 217 (е 15200), 266 (Б 3870).

Спектр ПМР (д. M.nJ: 0,88 т (F 7 Гц. ЗН, СНз), 1.2-1,4 м(4Н. НС8. НС9), 1.8-2.6 м(6Н, НС2. НС4. НС7). 3.23 м (1Н, НС3) 3,6-3.9 м

0 (2Н, НС1), 5,25 уш.дт (F 16 и 7 Гц, 1Н.НС6), 5,46 уш,дт (F 16 и 7 Гц, 1 Н. НС5), 7,5-6,0 м (5Н. СбН5).

Масс-спектр (m/z, %): М4 296(4), 169(3), 154(100), 143(19), 136(19), 123(26), 110(24),

5 98(26), 95(41). 93(32). 81(91), 79(38), 77(41), 69(37), 67(91), 55(88), 41(93).

Найдено, %: С 64,74; Н 8,17; S 10,51.

С1бН240з5.

Вычислено, %: С 64,83; Н 8,16; S 10,82.

0 5Е-Деценол. К перемешиваемому при -70°С раствору 0,18 г (2,6 мг-ат) L в 15 мл NHs за 15 мин прибавляют раствор 0,74 г (2,5 ммоля) оксисульфона (VI) в 5 мл ТГФ. Реакционную массу перемешивают при 5 60°С 1 ч, обрабатывают порошкообразным NH/iCI, упаривают, остаток разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают 5%-ной HCI, насыщенным раствором NaCI. сушат MgSCM, упаривают и

0 остаток (0.44 г) хроматографируют на 20 г SI02. Градиентным элюированием от гексана к эфиру (до 15% последнего) получают 0,28 г (72 %) спирта (I), т. кип. 94°С/2 мм. по20 1,4503. (Лит. 4): т.кип. 95-96°С/2 мм. по15

5 1,4513).

Пример 2. Аналогично примеру 1, но

стадию конденсации I с пропионовым аль- дегидом проводят с использованием 0,79 г

(5,8 ммоля) (20 мол,%) ZnCla. Выход кетона

0 II составляет при этом 3.0 г (84%), а выход Е-деценола - 39,5% в расчете на соединение I.

Пример 3. Аналогично примеру 1, но стадию конденсации соединений I с

5 пропионовым альдегидом и стадию получения соединения IV проводят при -30°С, а стадию получения (V) - при 50°С. Выход кетона II составляет при этом 3,02 г (84,5%), выход бромида IV - 2,04 г (89%), а сульфона

V - 1,07 г (82%). Выход Е-деценола составляет при этом 38% в расчете на соединение I.

Структура полученного по примерам 1- 3 Е-деценола дополнительно подтверждена ПМР-спектром (б, м.д.): 0,89 т (F - 7 Гц, ЗН. НСз), 1.2-1,6 м(8Н, СН2), 1,9-2,1 м(4Н, НС4, НСЧ, 3,65 т (F - 7 Гц, 2Н, СН1), 5.3-5,5 м (2Н, НС5, НС6).

Как видно из приведенных примеров, выход целевого продукта Е-деценола по предлагаемому способу исходя из 1-метил- силоксивинилциклопропана составляет 39,5-38 против 27% по известному способу, в котором в качестве исходного вещества используют труднодоступный 1-гексин.

Формула изобретения

Способ получения 5Е-деценола с применением лития в жидком аммиаке, взаимодействия ненасыщенного литиевого соединения с окисью этилена, реакции восстановления ненасыщенного соединения.отличающийся тем.что, с целью повышения выхода целевого продукта, 1-триметилсилоксивинилциклопро- пан подвергают взаимодействию с

пропионовым альдегидом в присутствии 10-20 мол.% хлористого цинка в среде хлористого метилена при (-10) - (-30)°С с последующим отщеплением триметилси5 ланола в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокислоты в кипящем бензоле, образующийся 1-циклопропил-2Е- пентанол-1 подвергают восстановлению на никеле Ренея в среде низшего спирта при

0 комнатной температуре и атмосферном давлении с последующей обработкой реакционной массы боргидридом натрия, обработкой полученного 1-циклопропил- пентанола-1 2 молями триметилсилил бро5 мида в присутствии каталитических количеств бромистого цинка в среде хлористого метилена при (-10) - (-30)°С, взаимодействием образующегося при этом ЗЕ-октенил бромида с фенилсульфинатом

0 натрия в среде диметилформамида при 40- 50°С с получением ЗЕ-октенилфенилсуль- фона, который подвергают взаимодействию с бутиллитием и полученное литиевое соединение обрабатывают окисью этилена в

5 среде тетрагидрофурана с дальнейшим де- сульфонированием образующегося 3-фе- нилсульфонил-5Е-деценола избытком лития в жидком аммиаке.

Изобретение касается ненасыщенных спиртов, в частности получения 5Е-деце- нола, который является половым феромоном и используется для борьбы с вредителями плодовых культур. Цель - повышение выхода целевого продукта. Для этого ведут реакцию 1-триметилсилоксиви- нилциклопропана с пропионовым альдегидом-в присутствии 10-20% мол.% хлористого цинка в среде хлористого метилена при (-10) - (-30)°С с последующей обработкой каталитическим количеством п-толуолсуль- фокислоты в кипящем бензоле, гидрированием сначала на никеле Ренея в среде низшего спирта (этанола), затем с помощью боргидрида натрия. Далее ведут обработку 1-циклопропиленпентанола-1 2-мя молями триметилсилилбромида в присутствии каталитических количеств бромистого цинка в среде хлористого метилена при (-10) - (-30)°С с последующей реакцией с фенилсульфинатом натрия в среде диметилформамида при 40-50°С, последовательной обработкой бутиллитием и окисью этилена в среде тетрагидрофурана, десульфонилированием действием раствора лития в жидком аммиаке. Эти условия повышают выход целевого продукта с 27 до 38%. СП С