Способ получения транс, транс-8, 10-додекадиенола-1 Советский патент 1993 года по МПК C07C33/02 A01N31/02 

Описание патента на изобретение SU963226A1

Изобретение относится к способу полумения транс, транс-8,10-додекадиенола-1-аттрактанта яблонной плодожорки Laspeyresia Pomonetia, применяемого в сельском хо элйстве для борьбы с указанным вредителем.

Известен способ получения транс, траис8,10-додекадиенола-1 по реакции Виттига взаимодействием метил-в-оксооктаноата, полученного из азелаиновой кислоты, с фосфониевой солью кротилбромида в диметилформамиде в присутствии метоксида натрия с получением изомеров 8.10-додекадиеновой кислоты, которую восстанавливают с помощью диалкоксиалюмогидрида натрия в бензоле или толуоле при кипении в изомерО-ОСсн) - О-0(СН, (сн,, ао( СН)СН СНСН СНСНз

Выход целевого продукта без учета синтеза исходного октаналя составляет 28%.

Ь1едостатками известных способов являются невысокий выход и многостадийность.

Наиболее близким способом по технической сущности и достигаемому результату к предложенному способу является способ получения транс, транс-8,10-додекадиенола-1, заключающийся в том, что природную транс, транс-сорбиновую кислоту восстанавливают алюмогидридом лиLIAIH. (С2Н5)20, 35°

СНзСН СНСН СНСООН-. СНзСН СНСН СНСН20Н

РВгз,пиридин,36° СНзСН СНСН СНСН2Вг

8СР/

ные 8,10-додекадиенолы с последующим переводом их в целевой продукт в условиях облучения ультрафиолетовым светом в присутствии иода.

Выход целевого продукта в расчете на азелаиновую кислоту не превышает 10%.

Известен также способ получения транс, транс-8,10-додекадиенола-1, заключающийся во взаимодействии 8-тетрагидропиранилоксиоктаналя с этиловым эфиром 4-этилфосфонокротоновой кислоты в присутствии гидрида натрия в среде диглима с последующим превращением полученного при этом этилового эфира 12-тетрагидропиранилоксидодекадиен-2,4-овой-1 кислоты в целевой продукт по следующей схеме 1 СНзСбН450зН. метанол, 60°

тия в кипящем диэтиловом эфире в транс,транс-2,4-гексадиенол-1, который в присутствии пиридина обработкой трехбро20 мистым фосфором превращают в 1-бром2,4-гексадиен. Последний подвергают взаимодействию с 1-тетрагидропиранилоксигексил-6-магний-бромидом в тетрагидрофуране, полученный при этом

25 1-тетрагидропиранилокси-8,10-додекадиен гидролизуют пара-толуол-сульфокислотой в водном метаноле с получением целевого продукта. Указанные превращения осуществляются по схеме II

jBrMg( урф/20°

2) СНзСбН ЗОзН, метанол, 20 НСООС2.Н5 снсн,он (С2Н50)2РСН2СН СНСООС2Н5 NaH, диглим, 20° 71,6% LiAIH4, бензол. 60° ГГ5%Г 1) СНз502С1, CH2CI2, (С2Н5)3, -10° ДМСО, 18° НО(СН2)7СН СНСН СНСНз

СНзСН СНСН СН(СН2)бСН20Н

Выход целевого продукта в расчете на сорбиновую кислоту составляет 36%.

Недостатками предложенного способа являются невысокий выход целевого продукта, использование дефицитной сорбиновой кислоты, многостадийность (7 стадий, учитывая синтез магнийорганического соединения).

Цель изобретения - расширение сырьевой базы и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения транс,транс-8,10-додекадиенола-1 с использованием алкилирования металлоорганического реагента галоидсодержащим соединением и восстановления ненасыщенных монокарбоновых кислот до соответствующих спиртов алюмогидридом лития, отличительная особенность которого

1)NHzLi, NH3, -35°

2)(CH2)6COOH,NH2LI, МНз, СНзС 5С-С СН

74%

LIAIH4, ТГФ, 64°

СНзСН СНСг С(СН2)бСН20Н СНзО (СН2)бСН20Н

90%

транс цис

СНзСН СНСН СН(СН2)бСН20Н - цистранс

СНзСН СНСН СН(СН2)бСН20Н

Предложенный способ обеспечивает увеличение выхода при использовании Доступного исходного сырья, являющегося отходом производства ацетилена.

Пример. Синтез 8,10-додекадииновой кислоты

К суспензии амида лития, полученной из 1,38 г (0,2 г-ат) лития в 250 мл жидкого аммиака прибавляют при .перемешивании при температуре -35 - -40°С раствор 6,41 г (0,1 моль) пентадиина-1,3 в 52 мл н-октана (15%ный раствор) в течение 5 мин. После 15 мин перемешивания при этой же температуре прибавляют раствор 25,6 г (0.1 моля) 7-иодгептановой кислоты в 50 мл тетрагидрофурана и перемешивание продолжают 12 ч. Аммиаку позволяют испариться, к остатку прибавляют 150 мл воды и экстрагируют

состоит в том, что 1-литийпентадиин-1,3 алкилируют 7-иодгептановой кислотой в жидком аммиаке в присутствии амида лития при кипении, полученную при этом

8,10-додекадииновую кислоту восстанавливают алюмогидридом лития в кипящем тетрагидрофуране, образовавшуюся смесь додецен-8-он-10-ола-1 и додецен10-ин-8-ола-1 гидрируют водородом в присутствии катализатора Линдлара (палладий, осажденный на карбонате кальция) и хинолина в среде метанола, полученную смесь ЦИС-, транс-изомеров 8,10-додекадиенола-1 обрабатывают азотистокислым натрием в

присутствии азотной кислоты е кипящем гексане (см. схему III).

Выход целевого продукта в расчете на пентадиин-1,3 составляет 42%.

-35°

ССг С(СН2)бСООН

Н2, кат. Линдлара, хинолин, метанол, 20°

90%

NaN02, HN03, гексан, 64° 70%

транс транс СНзСН СНСН СН(СН2)бСН20Н

эфиром (4x50 мл). Эфирный зкстракт отбрасывают. Водный слой подкисляют 20%-ной серной кислотой до рН 2-3 и экстрагируют петролейным эфиром (4x50 мл), объединенные экстракты высушивают прокаленным сульфатом магния. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают из гексана, получают 14,7 г додекадииновой кислоты с содержанием основного вещества 97% - ГЖХ; температура плавления 69-70°С; выход 74%.

Восстановление 8,10-додекадииновой кислоты.

Раствор 14,7 г (0,07416 моль) 8,10-додекадииновой кислоты из стадии синтеза 1 в 5 мл абсолютного тетрагидрофурана при емпературе 10-15°С в течение 30 мин прибавляют к раствору 8,46 г (0,2225 моль) алюмогмдрида лития в 100 мл абсолютного тетрагмдрофурана. Реакционную массу перемешивают при 20°С 1 ч и еще 4 ч при 65°С (слабое кипекие растворителя), затем охлаждают, гидролизуют добавлением 100 мл воды, подкисляют 20%-ной серной кислотой до рН 2-3 и экстрагируют эфиром (4x50 мл). Объединенные экстракты высушивают прокаленным сульфатом магния. Эфир отгоняют. Остаток перегоняют. Получают 12,67 гсмеси транс-додецен-10-ин-8-ола-1 и транс-додецен-8-ин-10-ола-1 в соотношении 1:1, содержание енинолов в продукте 95% - ГЖХ; температура кипения 115117°С/0,2 мм рт.ст,, выход 90%.

Гидрирование смеси додецен-8-ии-10ола-1 и додецен-10-ин-8-ола-1,

К раствору 12,67 г (0,067 моль) смеси енинолов из стадии восстановления 2 в 150 мл абсолютного метанола добавляют 2,5 г катализатора Линдлара (палладий, осажденный на карбонате кальция) и 1,25 г хинолина и гидрируют при 20°С до поглощения теоретического количества водорода (10-12 ч). Катализатор отфильтровывают, промывают эфиром, растворитель из фильтрата отгоняют и остаток разбавляют 100 мл эфира, Эфирный раствор промывают 10%-ным раствором серной кислоты и насыщенным раствором хлористого натрия до рН 7 и Формула изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС. ТРАНС8. 10-ДОДЕКАДИЕНОЛА-1 с использованием алкилирования металлоорганическогореагентагалоидсодержащимсоединением и восстановления ненасыщенных монокарбоновых кислот до спиртов алюмогидридом лития, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и увеличения выхода целевого продукта, 1-литийпентадиин-1,3 алкилируют 7-иодгептэновой кислотой в жидком аммивысушивают прокаленным сульфатом магния. После отгонки эфира получают 11,52 г смеси изомерных 8,10-додекадиенолов; транс-8-цис-10-додекадиенол и цис-8транс-10-додекадиенол, содержание изомеров в смеси 95%-ГЖХ; выход 90%.

Получение транс,траис-8,10-додекадиенола-1,

К раствору 11,52 г (0,06 моля) смеси изомерных 8,10-додекадиенолов в 50 мл гексана прибавляют 1.23 мл 2М раствора азотистокислого натрия и 0.78 мл 40%-ного раствора азотной кислоты и перемешивают при 64°С(слабое кипение гексана)4 ч. Реакционную смесь охлаждают, декантируют со смолы, промывают насыщенным раствором хлористого натрия до рН 7 и высушивают прокаленным сульфатом магния. Гексан отгоняют и после низкотемпературной кристаллизации остатка из пентана получают 7,66 г (70%) транс,транс-8,10-додекадиенола-1, температура плавления 29,5к-30°С; содержание транс,транс-изомера 99,5%. (56) Патент США 3852419, кл. , опублик. 1974 г.

О,Р. VIg, А.К. Vig, A.Z, Gauba, К.С. Gupta. А new synthesis of trans-8-trans-10dodecadien-1-ol. Indian Chem. See.. 52, 541542(1975).

Авторское свидетельство СССР Nh 456516. кл. С 07 С 33/02, 1974. аке в присутствии амида лития при кипе нии. полученную при этом 8,10-додекадииновуюкислотувосстанавливаюталюмогидридом лития в кипящем тетрагидрофуране, образовавшуюся смесь додецен-8-ин-10-ола-1 и додецен-10-ин-8-ола-1 гидрируют водородом в присутст9ии катализатора Линдлара и хинолина в среде метанола, полученную смесь цис,транс-изомеров 8,10-додекадиенола-1 обрабатывают азотистокислым натрием в присутствии азотной кислоты в кипящем гексане.

Похожие патенты SU963226A1

название год авторы номер документа
Способ получения 7,9-додекадиенилацетата 1982
  • Пятнова Ю.Б.
  • Завизион Л.П.
  • Завизион С.Я.
  • Кислицына Т.И.
  • Сорокина Т.Г.
  • Муший Р.Я.
  • Воронков А.П.
  • Шевцов Н.Г.
SU1145652A1
Способ получения транс, транс=8,10=додекадиен=1=ола 1973
  • Булина В.М.
  • Ковалева А.С.
  • Иванов Л.Л.
  • Пятнова Ю.Б.
  • Кондратьев Ю.А.
SU456516A1
Способ получения транс-транс-диеновых спиртов алифатического ряда 1979
  • Даниель Самэн
  • Шарль Декуэн
  • Жерар Кюнеш
SU944498A3
Способ получения 6-(1-оксиэтил) ангидропенициллина в виде 5,6-транс-изомера 1986
  • Алаин Мартель
  • Жан-Поль Дарис
SU1435154A3
Производные диенолов,обладающие аттрактантной активностью к короеду-типографу 1978
  • Кондратьев Ю.А.
  • Ческис Б.А.
  • Лебедева К.В.
  • Озолс Г.Э.
  • Бичевскис М.Я.
SU730333A1
Способ получения транс, транс-8, 10-додекадиен-1-ола 1973
  • Кузнецов Николай Васильевич
  • Мырсина Раиса Андреевна
SU503845A1
Способ получения триметилового эфира транс-аконитовой кислоты 1990
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Докичев Владимир Анатольевич
  • Сафуанова Резеда Мавлетьяновна
  • Толстиков Генрих Александрович
SU1715802A1
Способ получения и разделения транс-син-транс- и транс-анти-транс-изомеров дициклогексано-18-краун-6 1985
  • Якшин Виктор Васильевич
  • Жукова Нелля Гарифовна
  • Царенко Надежда Александровна
  • Карганов Александр Вартанович
  • Иванов Олег Викторович
SU1270152A1
Способ получения 2,4-транс-гептадиеновой кислоты 1973
  • Толстиков Генрих Александрович
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хуснутдинов Равил Исмагилович
SU583121A1
2-[4-(4-Транс-Алкилциклогексил)-фенил]-5-(4-транс-алкилциклогексил)-пиридины в качестве компонентов жидкокристаллического материала для электрооптических устройств и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств 1987
  • Павлюченко Асся Иосифовна
  • Пурваняцкас Гедиминас Владович
  • Смирнова Наталья Ивановна
  • Короткова Наталья Ивановна
  • Петров Владимир Федорович
  • Гребенкин Михаил Федорович
  • Рабинович Арнольд Зиновьевич
SU1710556A1

Реферат патента 1993 года Способ получения транс, транс-8, 10-додекадиенола-1

Формула изобретения SU 963 226 A1

SU 963 226 A1

Авторы

Пятнова Ю.Б.

Завизион С.Я.

Кислицына Т.И.

Сорокина Т.Г.

Муший Р.Я.

Боронков А.П.

Новикова Н.Т.

Даты

1993-10-30Публикация

1980-10-10Подача