Способ получения монокристаллов Советский патент 1992 года по МПК C30B7/00 C30B29/54 

Изобретение относится к области химии, а именно к выращиванию монокристаллов из растворов, и предназначено для использования в технике получения монокристаллов для оптики, электроники, пьезотехники и других областей, использующих монокристаллы.

Как известно, в большинстве случаев выращивание монокристаллов из растворов ведут на затравку. Затравка помещается в ненасыщенный раствор, где слегка растворяется, потом раствор переводят в метаста- бильное состояние (уменьшением температуры, отбором растворителя и подобным). Рост кристалла начинается с регене- рации-восстановления равновесных поверхностей. Регенерирующая поверхность кристалла имеет ухудшенное качество. Это проявляется . в расщеплении кристалла, многоглавом росте, более охотном захвате включений раствора. Случайная поверхность растворения, которую

имеет затравка, гораздо чувствительнее к адсорбции примеси, чем рациональные грани кристалла. Затравка, не подвергнутая растворению, имеет на поверхности значительно большее число дефектов, которые в процессе роста монокристалла наследуются и размножаются 1, 2.

Достоверность этого подтверждают многочисленные наблюдения над регенерацией затравок и результаты регенерацион- ных методов выращивания кристаллов. Поскольку большое число промышленных способов получения кристаллов основано на регенерации затравок, то очень актуальна задача совершенствования этих методов с целью производства более совершенных монокристаллов. Кроме того, уменьшение зоны регенерации дает увеличение общей массы используемого монокристалла, так как при использовании в технике зона регенерации отрезается и не используется. Для уменьшения зоны регенерации используют

сл

с

v| х|

СА Ч

Р1

ho

затравки, определенным образом вырезанные. Этот способ требует специальной предварительной обработки затравки {юстировки резки, шлифовки) и требует исполь- зования для затравок качественных кристаллов.

Предлагаемый способ отличается тем, что для затравок используются монокристаллы небольших размеров, предварительная обработка которых исключается.

Физический смысл регенерации кристалла состоит в восстановлении сингулярных граней - граней, отвечающих минимуму энергии и принадлежащих равновесной форме кристалла. Регенерационные поверхности соответственно являются неравновесными. Цель изобретения - повышение выхода годного за счет уменьшения зоны регенерации затравки.

Известно, что при использовании шарообразной затравки, помещенной в насыщенный раствор, температура которого незначительно изменяется около температуры насыщения, происходит образование равновесных граней - кристалл ограняется 3, При этом объем и вес затравки не увеличиваются, а происходит толь ко перегруппировка частиц кристалла. Молекулы, имеющие слабую энергию связи, при повышении температуры имеют большую вероятность перехода в раствор, чем молекулы с более сильными энергиями связи. При понижении температуры происходит рост кри- сталла, когда часть молекул занимает положение с минимумом энергии. При многократном повторении процесса происходит образование кристалла, ограненного сингулярными гранями - гранями, отвечающими минимуму поверхностной энергии. Тем самым получают затравку с сингулярными гранями. Амплитуда колебаний температуры в каждом конкретном случае подбирается экспериментально и зависит от коэффициента температурной растворимости вещества. Разращивание такой затравки происходит бездефектно. Для этого амплитуду колебаний постепенно уменьшают и доводят до вполне определенной постоянной величины. Дальнейший рост монокристалла проводят по общеизвестной методике. Поскольку при образовании затравки, обладающей сингулярными гранями, ее объем не увеличивается, то выращенный кристалл имеет минимальную зону регенерации, равную объему затравки, и может быть использовано почти полностью, за исключением объема, занятого затравкой, который, как правило, не превышает объема нескольких десятков

мм

.3

П р и м е р 1. Затравка п,п -диоксиди- фенилсульфона помещалась в кристаллизатор с насыщенным при 38°С раствором. Кристаллизатор находится в жидкостном

термостате, температуру которого можно регулировать. Для этого в термостате установлены два контактных термометра, которые могут быть поочередно подключены к устройству управления нагревателями че0 рез одинаковые промежутки времени, устанавливаемые реле времени. Один из термометров устанавливает верхний предел регулирования температуры, другой - нижний предел. Верхний предел регулиро5 вания температуры установили 40°С, а нижний предел 35°С, амплитуда колебаний температуры была равна 5°С. Такая амплитуда колебаний обусловлена тем, что диок- сидифеиилсульфон имеет незначительный

0 температурный коэффициент растворения. Период колебаний 2 ч. При установлении верхнего предела наблюдалось частичное растворение затравочного кристалла, а нижнего - образование небольших граней.

5 Через 2 сут начали уменьшение амплитуды колебаний сверху и снизу на 0,1оС каждые 12ч. Размеры образующихся граней начали увеличиваться, они частично сохранялись после полного цикла колебаний температу0 ры. После того, как верхняя и нижняя температуры сравнялись (37,б°С) реле времени отключалось и температура поддерживалась постоянной с точностью до ±0,1°С. Дальнейший рост монокристалла проводи5 ли методом отбора растворителя по известной методике. Через 32 дня после начала роста кристалл извлекали из раствора. Он имел малую зону регенерации, незначительно превышающую размеры затравочно0 го кристалла, Для сравнения одновременно проводили рост монокристалла методом отбора растворителя при постоянной температуре. Регенерация затравки велась в процессе роста монокристалла. Время ро5 ста 32 дня. Извлеченный из раствора кристалл имел значительную зону регенерации, достигающую 1/3 высоты кристалла. Кристаллы изображены на фиг,1. Кристалл а получен при колебаниях

0 температуры, а кристалл б - при постоянной температуре. Разница в размерах кристаллов объясняется тем, что затравка, находящаяся в условиях колебания температуры, не увеличивает своих размеров, а

5 только принимает равновесную форму. Для достижения размеров кристалла б ему нужно еще расти некоторое время. Дополнительные затраты времени компенсируются большим объемом оптически качественного кристалла.

П р и м е р 2. Затравку п-нитро-п -ме- тилоензалиденанилина помещали в два кристаллизатора, находящихся в одинаковых условиях при 35°С. Регенерацию одной затравки проводили методом отбора рас- творителя, а другой - в условиях колебания температуры, аналогично описанному в примере 1. Ввиду того, что НМБА имеет значительный температурный коэффициент растворимости, верхний предел регулиро- вания температуры устанавливали 35 5°С а нижний 34,5°С. Через 2 сут начали уменьшение амплитуды колебаний на 0,1°С в 1 сут. После выравнивания температуры дальнейший рост монокристалла вели мето- дом отбора растворителя по известной методике. Через 25 сут извлекали кристаллы из кристаллизаторов. Кристаллы изображены на фиг.2; кристалл а выращен на затравку в условиях колебаний температу- ры, б - на затравку, регенерирующую в условиях отбора конденсата. Кристалл а прозрачен, кристалл б непрозрачный зона качественного кристалла не превышает 5

5 10 15 20

25

мм. Меньшие размеры кристалла а объясняются теми же причинами, что в примере 1 Формула изобретения 1. Способ получения монокристаллов включающий регенерацию затравки и выращивание кристаллов из насыщенного раствора, отличающийся тем. что, с целью повышения выхода годного за счет уменьшения зоны регенерации затравки, регенерацию ведут путем колебания температуры насыщения с постепенным уменьшением амплитуды колебаний до температуры насыщения.

2. Способ по п.1, от л и чающийся тем, что, с целью повышения выхода годных монокристаллов п,п -диоксидифенилсулы Фона, амплитуду колебаний устанавливают равной 3-5 Си уменьшают ее на 0 1-0 2°С каждые 6-12 ч.v

v 3. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода годных монокристаллов п-нитро-п -метилбензали- денанилина, амплитуду колебаний устанавливают равной 0,5-1,0°С и уменьшают ее не более чем на 0,1°С каждые 20-24 ч

Использование: получение органических монокристаллов для оптики, электроники, пьезотехники. Сущность изобретения: кристаллы выращивают из насыщенного раствора на затравку, которую регенерируют путем колебания температуры вблизи температуры насыщения с уменьшением колебаний до этой температуры. Даны режимы для получения кристаллов п.п1 -диоксидифенилсульфона и п-нитро-п -метилбензалиденанилина. 2 з.п.ф-лы, 2 ил.

Фиг-f

Фиг.2