СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦИТРАЛЯ Советский патент 1995 года по МПК C07C47/21 C07C45/80 

Изобретение относится к технологии альдегидов, в частности к способам выделения цитраля (3,7-диметил-2,6-октадиеналя), который используют в парфюмерных композициях.

Известны способы выделения цитраля, в основе которых лежит реакция альдегидов с гидросульфитом натрия. Образующиеся сульфитные производные (СП) цитраля растворимы в воде, что позволяет отделить цитраль от остальных компонентов смеси. Регенерацию альдегида осуществляют разложением СП щелочью.

Потери цитраля при использовании этого метода в значительной мере связаны с образованием так называемых стабильных СП, из которых цитраль не может быть регенерирован. В стабильных СП присоединение гидросульфита натрия происходит не только по сопряженной системе, включающей карбонильную группу и α β -двойную связь, но и по двойной связи в ω -положении. Присоединению гидросульфита в ω -положение способствует контакт реакционной массы с воздухом и жесткие условия процесса. Образование ω -производных тем более вероятно, чем выше температура и кислотность реакционной массы. Поэтому реакцию проводят при комнатной температуре и используют не гидросульфит, а сульфит натрия, постоянно нейтрализуя образующуюся в ходе реакции щелочь кислотой или проводя процесс в присутствии гидрокарбоната натрия, что обеспечивает смещение равновесия вправо.

Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения цитраля с применением серной кислоты в качестве реагента, нейтрализующего щелочь при получении СП цитраля (прототип). Способ включает обработку смеси раствором сульфита натрия при 15-30^оС с нейтрализацией образующейся щелочи раствором серной кислоты до рН 8,2-8,5, отделение нерастворимых в воде органических примесей от полученного раствора СП цитраля, регенерацию цитраля из водного раствора путем обработки СП щелочью с разложением СП и разделением образующейся эмульсии цитраля центрифугированием. Способ позволяет выделить цитраль, например, из лемонграссового масла с выходом 75,3% из окисленного кориандрового масла с выходом 68,0% от теоретического.

Недостатком способа является невысокий выход цитраля вследствие потерь, обусловленных наряду с другими причинами образованием стабильных ω -соединений в процессе получения СП. Хотя реакцию связывания цитраля в СП ведут в слабоочищенной среде (рН не ниже 8,2), в отдельных микрообъемах реакционной массы, куда попадают капли раствора серной кислоты, кратковременно создается кислая среда, что способствует присоединению сульфита в ω -положение. Этому процессу благоприятствует также доступ в реактор воздуха.

Цель изобретения повышение степени извлечения цитраля. Цель достигается предлагаемым способом выделения цитраля из эфирных масел или полупродуктов его синтеза обработкой сульфитом натрия с нейтрализацией образующейся при этом щелочи, отделением нерастворимых в воде органических примесей от водного раствора сульфитных производных цитраля, регенерацией цитраля обработкой сульфитных производных цитраля щелочью, отличительной особенностью которого является то, что нейтрализацию ведут диоксидом углерода. В ходе нейтрализации рН среды поддерживают в пределах 9,0-9,5, снижая до 8,0 в конце процесса.

П р и м е р 1. Выделение цитраля проводят из лемонграссового масла с массовой долей цитраля 71,2% имеющего плотность ρ₂₀²⁰ 0,898, показатель преломления n_D²⁰ 1,4873. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, электродами для измерения рН, термометром и подводом диоксида углерода, загружают 320 см³ раствора сульфита натрия с массовой долей 12% и доводят его температуру до 16-17^оС. При перемешивании в колбу добавляют 42,03 г лемонграссового масла и включают подачу диоксида углерода. Реакцию ведут в течение 2,5 ч, регулируя подачу диоксида углерода так, чтобы величина рН реакционной массы поддерживалась в пределах 9,0-9,5. Затем, увеличив подачу СО₂, в течение 0,5 ч снижают рН до 8,0-8,1. Содержимое колбы выгружают в делительную воронку, отделяют масло, не вошедшее в реакцию (МНВР), а раствор СП экстрагируют толуолом для удаления остатков МНВР. В результате процесса получают 10,04 г МНВР с массовой долей цитраля 212,8% и 360 см³ раствора СП. Для регенерации цитраля в делительную воронку, содержащую СП, добавляют 240 см³ раствора щелочи с массовой долей NaOH 10% Экстракцию цитраля проводят толуолом. Получают 81,57 г толуольного раствора с массовой долей цитраля 31,7% Выход цитраля составляет 86,4% от его массы в исходном масле.

П р и м е р 2. Выделение цитраля проводят из окисленного кориандрового масла (ОКМ) с массовой долей цитраля 48,0% и плотностью ρ₂₀²⁰ 0,895. Процесс осуществляют, как описано в примере 1.

На выделение загружают 41,79 г ОКМ и 215 см³ раствора сульфита натрия с массовой долей 12% В результате процесса получают 16,95 г МНВР с массовой долей цитраля 15,6% и 250 см³ раствора СП. После разложения СП добавлением 170 см³ раствора щелочи с массовой долей NaOH 10% получают 63,88 г толуольного раствора цитраля с массовой долей 24,45% Выход составляет 77,6% от содержания цитраля в исходном ОКМ.

П р и м е р 3 (сравнительный). Выделение цитраля проводят из лемонграссового масла с показателями качества, как в примере 1. Процесс осуществляют в условиях, изложенных в примере 1, за исключением того, что нейтрализацию щелочи, образующейся при взаимодействии цитраля с сульфитом натрия, проводят не диоксидом углерода, а раствором серной кислоты с массовой долей Н₂SO₄ 30%
На выделение загружают 42,19 г лемонграссового масла и 320 см³ раствора сульфита натрия с массовой долей 12% Получают 11,07 г МНВР с массовой долей цитраля 9,1% и 380 см³ раствора СП. На разложение СП используют 250 см³ раствора щелочи с массовой долей NaOH 10% Получают 76,96 г толуольного раствора цитраля с массовой долей 30,9% Выход цитраля 79,2% от содержания в исходном лемонграссовом масле.

П р и м е р 4 (сравнительный). Выделение цитраля осуществляют из ОКМ с массовой долей цитраля 51,4% Процесс проводят, как описано в примере 3. На выделение загружают 29,47г ОКМ и 160 см³ раствора сульфита натрия с массовой долей 12% Получают 18,05 г МНВР с массовой долей цитраля 9,0% и 195 см³ раствора СП. Разложение СП проводят путем добавления 140 см³ раствора щелочи с массовой долей NaOH 10% Получают 59,75 г толуольного раствора с массовой долей цитраля 17,3% Выход цитраля 68,2% от содержания в исходном масле.

Сравнение результатов, приведенных в примерах 1-4, показано в таблице.

Сущность изобретения: продукт - цитраль, выход 86,4%. Реагент 1: сульфит натрия. Реагент 2: цитральсодержащие эфирные масла. Условия реакции: pH до 8, диоксид углерода. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦИТРАЛЯ из цитральсодержащих эфирных масел или полупродуктов его синтеза обработкой исходной смеси водным раствором сульфита натрия с нейтрализацией образующейся при этом щелочи до pH 8, отделением нерастворимых в воде органических примесей от полученного раствора сульфитных производных цитраля, регенерацией цитраля действием на раствор сульфитных производных щелочью, отличающийся тем, что, с целью повышения, степени извлечения цитраля, нейтрализацию щелочи ведут диоксидом углерода. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе нейтрализации щелочи pH среды поддерживают в пределах 9,0 9,5, снижая до 8,0 в конце процесса.