Способ получения псевдоиралии Советский патент 1980 года по МПК C07C45/00 C07C49/20 C11B9/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОИРАЛИИ (изо-Ш Псевдо-нПсевдоизо-метилиононметилионон л- В- нетилионон ja-H- метиливван ),) sA г-н- метилианон

Реакции конденсации цитраля и метилэтилкетона и изомеризации псевдо метилионона протекают неоднозначно, и конечный продукт представляет собой смесь изомеров метилионона, отличающихся по запаху. Наиболее тонким считают запах с .-изометилионона, и термином иралия называют смесь метилиононов, в которой преобладает этот изомер. Следовательно, при получении псевдоиралии конденсацию необходимо проводить так, чтобы основным продуктом был псевдоизометилионон.

Известны два основных способа синтеза псевдоиралии. Первый состоит в конденсации цитраля с метилэтклкетоном в среде органических растЕЮрителей в присутствии различных щелочных агентов. Второй заключается в конденсации цитраля с метилэтилкетоиом в присутствии водного раствора сульфита натрия.

Первый способ заключается и получении псевдоиралии, как правило в срде спиртов и гликолей, при нагревании в присутствии таких конденсирующих агентов, как гидроокиси щелочных металлов, четвертичные алкил- и ариламмониевые основания и ионообменные смолы 11 гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты щелочных металлов или углекислый .калий 3 .

Выход псевдоиралии по этим способам составляет около 60%.

5едостатками способов получения псевдоиралии в органических растворителях являются вредные условия труда (особенно при использовании метилового спирта) и образование сточных вод которые появляются в результате нейтрализации щелочных агентов водными растворами кислот и содержат токсичные органические вещества.

Известен способ получения псевдоиралии, согласно которому псевдоираЛИЮ с выходом 61-63% J: содержанием псевдоизометилионона 69-73% получают при 30-80 0 в присутствии 10%-ного раствора сульфита натрия с добавлением небольшого количества кислоты в качестве катализатора 4.

Наиболее близким к предлагаемому по техническому решению и достигаемому положительному результату является способ получения псевдоиралии путем конденсации цитраля с метилэтилкетоном при es-TO C в присутствии 5%-ного раствора сульфита, натрия Выход псевдоиралии составляет 50-52% содержание псевдоизометилионона 60%. Предусмотрен возврат цитраля, состав ляющий 25-30%, при этом выход в расчете на вступивший в реакцию цитраль возрастает до 67% 5.

Недостатками известных способов получения псевдоиралии сульфитным методом являются низкий выход и образование сильно загрязненных сточ

ных вод (28 кг на 1 кг псевдоиралии, загрязненность по показателю химического потребления кислорода ХПК 70 000-75 000 мг ) в результате побочных превращений цитраля при конденсации с метилэтилкетоном в присутствии сульфита натрия - распада цитра/ я под действием выделяющейся выходе реакции щелочи на 2-метилгептен-2-он-6 и уксусный альдегид и образования водорастворимых сульфосолей цитраля и его производных, строение которых не установлено.

Целью изобретения является повышение выхода псевдоиралии и снижение количества и загрязненности сточных вод.

Поставленная цель достигается проведением конденсации цитраля с метилэтилкетоном в присутствии раствора сульфита натрия с добавлением бисульфита натрия в количестве 0,051,0 моль на моль цитраля.

Добавление бисульфита натрия обусловлено тем, что в присутствии сульфита натрия с метнлэтилкетоном конденсируется не сам цитраль, а его сульфопроизводное VI, образующееся по реакции

,Х СНО

Оно

г Ha,SO,+ H.jO i ., «аОН

( V )

Равновесие в этой реакции сильно сдвинуто влево, поэтому концентрация VI, а, следовательно, скорость конденсации и выход низ СИ.. Однако , ев я зывая выделяющуюся щелочь, равновесие в реакции можно сдвинуть вправо и увеличить концентрацию VI. Это можно осущевить, добавляя наиболее удобный в данном случае ре агент - бисульфит натрия, так как при его взаимодействии со щелочью образуется сульфит натрия, концентрация которого в ходе реакции остается постоянной, а сточные воды не загрязняются дополнительными ион aNOi.

Добавление бисульфита натрия приводит к увеличению скорости конденсации и снижению относительной скорости побочных процессов, Б результате чего выход псевдоиралии увеличивается, а загрязненность сточных вод уменьшается. Оптимальным является добавление 0(20-0,25 моль бисульфита на 1 моль цитраля. Выход псевдоирал ш в этом случае 75-76%. При добавлении 0,05-0,18 моль бисульфита на 1 моль цитраля выход равен 63-70%, а при добавлении 0,3-1,0 моль бисульфита 69-72%.

Понижение выхода при добавлении больших количеств бисульфита объясняется тем, что при значительном повышении концентрации сульфоальдегида VI увеличивается его время жизни, и

ОН вступает в процесс самоконденсации. Поэтому добавление больших количеств бисульфита целесообразно проводить постепенно. Так, при постепенном (в течение нескольких часов) прибавлении 0,6-0,8 моль бисульфита на 1 моль цитраля выход достигает 8082%.

Проведение конденсации с использованием более разбавленных (1,5 2%-ных) растворов сульфита натрия при добавлении 0,2-0,25 моль бисульфита на 1 моль цитраля позволяет получить псевдоиралию с выходом 87-89%

При использовании разбавленных растворов сульфита изменяется также изомерный состав продукта конденсации. Во всех случаях применения 5%-ного раствора сульфита псевдоиралия содержит 65-68% псевдоизометилионона, а при использовании 1,5 - 2,0%-ного раствора до 75%. Таким образом; выход псевдоиралии по сравнению с известными способами конденсации цитраля с метилэтилкетоном в присутствии сульфита натрия, увеличивается на 20-25%. Расходная норма цитраля на 1 кг псеидоиралии снижается с 2,5 до 2,0.

Количество сульфитных сточных вод снижается с 28 до 22 кг на 1 кг псевдоиралии, а загрязненность, определенная по ХПК, с 70000-75000 до 22000-24000 мг О,/л.

Пример i.K раствору 63 вес.ч. сульфита натрия в 1265 вес.ч. воды (4,7%) при нагревании и интенсивном перемешивании приливают, вес.ч.: метилэтилкетон 288 и цитраль 76. К смеси прибавляют 210 вес.ч. 5%-ного раствора бисульфита натрия (0,2 моль на 1 моль цитраля) . Реакционную массу перемешивают 12 ч при нагревании, охлаждают и разделяют слои. Органический слой промывают 10%-ным раствором поваренной соли. Избыток метилэтилкетона отгоняют, а остаток перегоняют при 1,5-2 мм рт.ст., отбирая фракцию с т.кип. 110-1350С. Получают 78,2вес.ч (76%) псевдоиралии, содержащей 65% псевдоизометилионона.

Пример 2.К раствору 25,2 вес.ч. сульфита натрия в 1400 вес.ч. воды (1,8%) при нагревании и интенсивном перемешивании прибавляют, вес.ч.: метилэтилкетон 115 i и цитраль 30,4. Реакционную массу перемешивают 10 ч при нагревании, добавляя постепенно 112,5 вес.ч. 11%-ного раствора бисульфита натрия (0,6 моль на 1 моль цитраля). Смесь охлаждают, добавляют 45 вес.ч. 10%-ного раствора гидроокиси натрия. Разделяют слои. Органический слой промывают 10%-ным раствором поваренной соли. Избыток метилэтилкетона отгоняют, а остаток перегоняют при

1,5-2 мм рт.ст., собирая фракцию с т.кип. 110-135 С. получают 33,7 вес.ч. (82%) псевдоиралии, содержащей 70% псевдоизометилионона.

Пример З.К раствору 75,6 вес.ч. сульфита натрия в 1500 вес.ч. воды (4,8%) при нагревании прибавляют, вес.ч.: метилэтилкетон 144 и цитраль 30,4. К смеси приливают 53,8 вес.ч. 7,7%-ного раствора бисульфита натрия (0,2 моль на

0 1 моль цитраля). Реакционную массу перемешивают при нагревании 8 ч, охлаждают, разделяют слои. Органический слой промывают 1р%-ньв4 раствором поваренной соли. Избыток ме5тилэтилкетона отгоняют, а остаток перегоняют при 1,5-2 мм рт.ст., собирая фракцию с т.кип. 110-135 С. Получают 36,6 вес.ч. (88%) псевдоиралии, содержащей 72% псевдоизсяае0тилионона.

Пример 4.К раствору 50,4 вес.ч. сульфита натрия в 1900 вес.ч. воды (2,6%) при нагревании прибавляют, вес.ч.: метилэтил5кетон 230 и цитраль 60,8. К смеси приливают 195,2 вес.ч. 8,6%-ного раствора бисульфита натрия (0,4 моль на 1 моль цитраля). Реакционную массу перемешивают 10 ч при нагревании,

0 охлаждают, добавл:.ют 110 вес.ч. 10%-ного раствора гидроокиси натрия и разделяют слои. Органический слой промывают 10%-ным раствором поваренной соли. Избыток метилэтилкетона

5 отгоняют,- остаток перегоняют при 1,5-2 мм рт.ст., собирая фракцию с т.кип. 110-135 0. Получают 73,3 вес.ч. (89%) псевдоиралии, йодержащей 70% псевдоизометилионона.

0

Пример 5.К раствору,

25,2 вес.ч. сульфита натрия в 1600 вес.ч. воды (1,6%)при нагревании приливают,вес.ч.: метилэтилкетон 240 и ци:траль 30,4. К смеси прибав5ляют 218 вес.ч. 9%-ного раствора бисульфита натрия (1 моль на 1 моль цитраля). Реакционную массу переманивают 12 ч при нагревании, охлаждают и разделяют слои. Органический- слой

0 промывают 10%-ным раствором поваренной соли. Избыток метилэтилкетона отгоняют. Остаток перегоняю т при 1/52 мм рт.ст., србирая фракцию с т.кип. 110-130°С. Получают 12,6 вес.ч.

5 (31%) псевдоиралии, содержащей 96% псевдоизометилионона.

К водному слою прибавляют 200 вес.ч. 10%-ного раствора гидроокиси натрия. Выделившиеся органические продукты промывают 10%-ным раство0ром поверенной соли и перегоняют при 1,5-2 мм рт.ст., собирая фракцию с т.кип.110-135 С. Получают 17,5 вес.ч. (42,5%) псевдоиралии, содержащей 60%

5 ПС евдоизометилионона.

Общий выход ПСевдоиралИИ 30,1 вес.ч. (73,5%), содержание псввдоиэомвтилионона 75%.

Формула изобретения

1.Способ получения псевдоиралйй конденсацией цитраля с метилэтилкеtOHOM в присутствии водного раствора сульфита натрия при нагревании, о т л и ч а ю « и и с я тем, что.с целью увеличения выхода целевого продукта и уменьшения количества и загрязненности сточных вод, процесс ведут с добавлением бисульфита натрия в количествеО,05-1,О моль на моль цитраля.

2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что используют 1,55,0%-ный раствор сульфита натрия.

3. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что бисульфит натрия используют в количестве 0,2-0,25 моль на моль цитраля.

Источники информации, принятые во внимание экспертизе

1.Патент Швейцарии 368488, кл. 12 о 25, опублик. 1963.

2.Патент Японии 28416/68, кл 16 В 55, опублик. 1968.

3.Патент Японии 19711/65, , 16 В 55, опублнк. 1965.

кл

4.Патент Японии 9412/66, л. 16 в 55, опублик. 1966.

5.Авторское свидетельство СССР № 167857, кл. С 07 С 49/20, 1963

(прототип).